01 蟄伏7年，一作發表《Science》
2018年7月6日，美國《Science》(科學)雜誌以「Single-crystal x-ray diffraction structures of covalent organic frameworks」為題，發表了以蘭州大學為第一通訊單位，北京大學、加州大學伯克利分校共同合作在共價有機框架材料領域中取得的最新研究成果。這一研究首次實現了共價有機框架材料大尺寸單晶的生長和結構解析，將「共價組裝有序結構」的研究提升到新的高度。第一作者是蘭州大學王為教授課題組的博士馬天瓊。
02 再傳佳訊，再發《Science》
金屬有機框架（MOF）價態豐富可以連接3-24個離散單元，可以形成甚至無限長的一維棒狀結構。相比之下，共價有機框架（COF）由於有機碳的價態通常是3或者4，所以限制了其發展。2020年10月23日，Omar M. Yaghi團隊採用1,4-硼苯基膦酸縮合形成8價的COFs, 通過加酸可以形成單晶，甚至了無限長的棒狀結構，將COF化學推向了新的價態。相關工作以「Design of higher valency in covalent organic frameworks」為題在Science上發表，馬天瓊為第二作者。
03 大爆發，馬天瓊博士《Science》之後再發子刊
除了化學組成以外，晶體尺寸會對材料微觀尺度的物理化學性質產生重大影響，因此晶體尺寸效應在材料科學中至關重要。作為一種多孔晶體材料，共價有機框架（COF）被認為是極具潛力的多孔材料之一，在氣體吸附、能源存儲與轉化、電催化、光電轉化和傳感器等諸多領域均具有廣泛的應用。儘管在過去的十年中，研究人員在COF的合成和利用已取得了長足的進展，但由於COF晶體的可控合成十分困難，尤其是將COF的晶體尺寸控制在從納米到微米的寬範圍內，極富挑戰性。因此，迄今為止人們對COF材料晶體尺寸效應的了解仍然是一片空白。
鑑於此，北京大學孫俊良、蘭州大學王為和上海科技大學章躍標等人基於前期COF晶體尺寸可控合成的研究成果，優化併合成了不同類型的COF，並探究了兩個代表性COF材料（剛性LZU-111和柔性COF-300）中的不同晶體尺寸效應。該工作闡釋了在微觀尺度上COF結構-性質之間的關係，有望推動COF領域向前邁進，在實際應用中取得重大進展。研究成果以「Diverse crystal size effects in covalent organic frameworks」 為題，發表在《Nature Communications》上。文章的第一作者為馬天瓊博士，蘭州大學王為教授、上海科技大學章躍標研究員和北京大學孫俊良教授為共同通訊作者。
文章要點：
要點一：為什麼選擇LZU-111和COF-300為研究對象
1）之所以選擇LZU-111和COF-300為對象來研究晶體尺寸效應，是因為這兩個COF都是由四面體節點構成的（圖1a），但具有不同的結構，不同類型的通道和框架。其中， LZU-111在六方晶系中結晶，具有三重互鎖的長方石拓撲結構（lon-b-c3，圖1b），而COF-300在四方晶系中結晶，具有七重互穿金剛石拓撲（dia-c7，圖1c）。
2） LZU-111具有3D螺旋通道和一個剛性框架（圖1d），幾乎沒有客體分子（例如N2、1,4-二惡烷）能誘導其結構發生轉變。而COF-300在靈活的框架中具有1D直通道，可以通過與客體分子的相互作用形成收縮或膨脹的相或結構，從而實現自我適應（圖1e）。
圖1. LZU-111和COF-300的合成路線，晶體結構，互穿度和孔隙結構示意圖。
要點二：晶體尺寸對吸附行為的影響
1）在剛性LZU-111中，隨著晶體尺寸的增加，LZU-111對N2的吸附量亦隨之增加（圖2a）。例如，尺寸為200 nm的LZU-111的比表面積為1077 m2 g-1，而1 μm和30 μm尺寸大小的LZU-111的BET比表面積分別為1870和2120 m2 g-1。
2）相比之下，隨著晶體尺寸的增加，柔性COF-300的N2和Ar吸附量反而降低。單晶XRD證實，其孔中具有不同客體分子與COF-300相互作用而形成的收縮或膨脹結構。進一步在195 K下對不同尺寸大小的COF-300晶體進行了CO2吸附實驗。研究發現，尺寸大的COF-300晶體中的CO2吸附量比尺寸小的晶體要多（圖2e）。
圖2. 不同晶體尺寸的COFs的氣體吸附實驗和分析。
要點三：LZU-111和COF-300不同晶體尺寸效應的機理
1）微觀上看，由於LZU-111小晶體的重複單元較少，因此很難在整個框架中形成和分布集成的3D螺旋通道（圖3a）。同時，在含有缺陷的碎片孔內容易發生孔阻塞。因此，納米尺寸的LZU-111僅吸附少量的氣體分子（N2和Ar），而顆粒間的吸附力卻未得到鞏固，導致總體氣體吸收率低。相反，具有更多晶胞的LZU-111較大晶體中的3D通道會向各個方向延伸，使其具有較高的孔完整性和較少的缺陷。因此，較大尺寸的LZU-111晶體可以提供更多的開放空間和更易接近的位置來吸附氣體，從而導致更高的氣體吸附量。
2）由於重複單元的數量不同，不同尺寸大小的COF-300晶體在框架靈活性方面顯示出很大差異。由於較大的COF-300晶體吸附的惰性氣體較少（N2，Ar和Xe，圖2c，d），因此，很難誘導COF-300從收縮到膨脹的結構轉變。由於都具有特定的可伸縮性/靈活性，因此將彈簧連接的框架視為COF-300的模擬模型（圖3b）。當彈簧更多時，整個結構將變得更剛性，更難以拉伸或壓縮，而彈簧較少時結構則更具伸縮性。但是，與惰性氣體不同的是，CO2和有機溶劑會通過弱相互作用（例如NCO2，CH-π或H鍵）與COF骨架相互作用，這可能會通過降低能量來誘導結構轉變或相變。因此，即使大晶體對惰性氣體具有更高的能壘，CO2和有機溶劑也可以在COF-300的小晶體和大晶體中打開孔，從而帶來較高的吸附量。
圖3. LZU-111和COF-300的不同晶體尺寸效應。
綜上所述，COF的晶體尺寸工程化將為製造高性能吸附劑和催化劑開闢一條新的途徑。可以預見，晶體尺寸效應還將在光電和傳感等應用中體現，並進一步調控COF晶體的光學和電氣性能。因此，通過了解和利用各種晶體尺寸效應的能力將為未來COF的實際應用提供啟示。
04 小結
2011年，馬天瓊就合成出一例新的COF材料，命名為LZU-111，2018年發表《Science》,2020年連發《Science》以及《Nature》子刊，馬天瓊博士的科研之路，詮釋了堅持的力量。馬天瓊說：「我已經記不清自己篩選過多少合成條件，做過多少材料，失敗過多少次了，有時做夢都能夢到金光閃閃的大晶體在遠遠地向我招手。」憑藉著這樣的「死磕」精神，取得一次次突破。正所謂「不畏浮雲遮望眼，風物長宜放眼量」，不忘初心 方得始終。#木木西裡#
內容來源：高分子科學前沿
科研人要失業還是會更受益？人工智慧攻克生物界50年重大難題！
胡錫進遭舉報與兩名女同事「有私生子」，本人回應：我是清白的！
專注催化，他今年發表4篇Science Nature正刊
特別聲明：本文發布僅僅出於傳播信息需要，並不代表本公共號觀點；如其他媒體、網站或個人從本公眾號轉載使用，請向原作者申請，並自負版權等法律責任。