近日，上海交通大學化工系李林森和馬紫峰團隊與美國卡耐基梅隆大學Venkatasubramanian Viswanathan 教授，麻省理工學院Yet-Ming Chiang教授合作，在美國科學院院刊《Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS》上發表了「Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes」，上海交通大學博士生朱迎迎和卡耐基梅隆大學Vikram Pande為論文共同第一作者，上海交通大學為第一通訊單位。
背景介紹
鋰離子電池已經被廣泛地用於移動電子產品、電動汽車和儲能電站。
使用超薄鋰金屬負極（小於50微米厚度）或者無鋰負極，搭配鈷酸鋰（或者高鎳三元、富鋰錳基）正極材料，可以構建高比能鋰金屬二次電池（>350 Wh/kg, 800 Wh/L）。
然而，鋰金屬二次電池的壽命受限於鋰金屬負極的穩定性。
研究表明，鋰金屬電池的壽命問題可以分為兩類情況：
（1）由於電池短路引起的「突然死亡」；
（2）由於電解液和活性鋰的逐漸損失導致的「緩慢死亡」（表現為庫倫效率低）。
兩類失效都與電化學沉積（電池充電）過程中形成的鋰金屬顆粒的微觀形貌及比表面積大小密切相關。通常，電化學沉積的鋰金屬會呈現枝晶或者苔蘚狀的形貌，顆粒尺寸一般在納米級，因此具有較高的比表面積。納米枝晶能夠穿過隔膜（隔膜孔徑一般在10納米級別），引起電池短路；另外，由於鋰金屬具有很強的還原性，會與電解液發生自發反應，形成「鋰金屬/電解液-界面層」（簡稱SEI）。充放電循環過程中由於鋰金屬負極的體積變化，SEI反覆發生破碎，又再次形成。
因此，電解液和活性鋰逐漸消耗。高比表面積進一步加劇了上述副反應，造成電池壽命減短。高比能鋰金屬電池必須使用薄鋰和控制電解液加入量，副反應消耗限制電池壽命的問題尤為突出。
研究內容
改善高比能鋰金屬二次電池的壽命的關鍵在於改變鋰金屬在電化學沉積過程中的晶體生長行為，誘導產生粒徑大，比表面積小的鋰金屬顆粒，促進緻密沉積。
本工作通過理論計算與實驗相結合，為有效的SEI的設計構建確立了明確的選擇標準。為有效的SEI的設計構建確立了明確的選擇標準。研究發現，通過使用氟代碳酸乙烯酯（FEC）和硫酸乙烯酯（DTD）誘導產生的、具有高離子性和緻密程度的SEI有利於實現鋰金屬的緻密沉積，從而減少副反應損失，提高庫倫效率，顯著改善鋰金屬負極的循環穩定性。
採用篩選出的1 M LiPF6 FEC-DMC + 3 wt% DTD電解液，具有高面積容量的高電壓鈷酸鋰作為正極（~4.2 mAh/cm2），50 mm 厚度的鋰金屬作為負極，在扣式電池中已經實現350次穩定循環（80% 容量保持率，充/放電倍率為0.2/0.5 C），獲得較高的平均庫倫效率（>99.0%），電池內阻增長緩慢。在更為苛刻的使用20 um厚的Li金屬作為負極的條件下，全電池循環壽命仍然可達130圈。在軟包電池中使用高面積容量的鎳鈷鋁酸鋰（NCA）作為正極，已可達到> 370 Wh/kg的單體電池能量密度和超過100次的循環壽命。
另外，該項目前期形成的專利（US20170288281，WO Patent 2017176936）已經授權給美國24 M Technologies公司在半固態（漿料）電池中使用。
工作意義
這項工作闡明了SEI性質、鋰金屬電化學沉積行為、庫倫效率之間的關聯機制，建立了高性能SEI的設計原則，為進一步改善高比能鋰金屬二次電池的電化學循環穩定性提供了指導。
這項工作得到上海市自然基金探索項目（19ZR1475100）和美國能源部-先進電池材料研究項目(DOE-ABMR)的支持
（DE-EE0007810）。
全文連結：
Yingying Zhu, Vikram Pande, Linsen Li,* Bohua Wen, Menghsuan Sam Pan, David Wang, Zi-Feng Ma, Venkatasubramanian Viswanathan,* and Yet-Ming Chiang,* Design Principles for Self-forming Interfaces Enabling Stable Lithium Metal Anodes, Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A.2020.