螢光光譜儀在稀土上轉化發光材料測試方向的應用

　　斯託克斯（Stokes）定律認為材料只能受到高能量的光激發，發射出低能量的光，即經波長短、頻率高的光激發，材料發射出波長長、頻率低的光。而上轉化發光則與之相反，上轉換發光是指連續吸收兩個或者多個光子，導致發射波長短於激發波長的發光類型，我們亦稱之為反斯託克斯（Anti-Stokes）。

　　上轉換發光在有機和無機材料中均有所體現，但其原理不同。

　　有機分子實現光子上轉換的機理是能夠通過三重態-三重態湮滅（Triplet-triplet annihilation，TTA），典型的有機分子是多環芳烴（PAHs）。

　　無機材料中，上轉換發光主要發生在鑭系摻雜稀土離子的化合物中，主要有NaYF₄、NaGdF₄、LiYF₄、YF₃、CaF₂等氟化物或Gd₂O₃等氧化物的納米晶體。NaYF₄是上轉換發光材料中的典型基質材料，比如NaYF₄:Er,Yb，即鐿鉺雙摻時，Er做活劑，Yb作為敏化劑。本應用文章我們著重講講稀土摻雜上轉換發光材料（Upconversion nanoparticles,UCNPs）。

　　無機材料有三個基本發光原理：激發態吸收(Excited-state absorption, ESA)，能量傳遞上轉換(Energy transfer upconversion, ETU)和光子雪崩(Photon avalanche, PA)。

Figure 3.稀土上轉換發光材料的發光原理

　　激發態吸收過程(ESA)是在1959年由Bloembergen等人提出，其原理是同一個離子從基態通過連續多光子吸收到達能量較高的激發態的過程，這是上轉換發光基本的發光過程。如Figure 3(a)同一稀土離子從基態能級通過連續的雙光子或者多光子吸收，躍遷到激發態能級，然後將能量以光輻射的形式釋放會到基態能級的過程。

　　能量傳遞是指通過非輻射過程將兩個能量相近的激發態離子通過非輻射耦合，其中一個把能量轉移給另一個回到低能態，另一個離子接受能量而躍遷到更高的能態。能量傳遞上轉換可以發生在同種離子之間，也可以發生在不同的離子之間。能量傳遞包含了連續能量傳遞（Successive Energy Transfer，SET）、合作上轉換（Cooperative Upconversion，CU）和交叉弛豫（Cross Relaxation，CR）三類。¹

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　　「光子雪崩」的上轉換發光是1979年Chivian等人在研究Lacl₃晶體中的Pr³⁺時首次發現的，由於它可以作為上轉換雷射器的激發機制而引起了人們的廣泛關注。該機制的基礎是：一個能級上的粒子通過交叉弛豫在另一個能級上產生量子效率大於1 的抽運效果。「光子雪崩」過程是激發態吸收和能量傳遞相結合的過程，只是能量傳輸發生在同種離子之間。

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　　稀土上轉換發光測試數據：

　　為了開發螢光生物探針用於高對比度深層組織螢光成像，哈爾濱工業大學研究出基於NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺上轉換納米顆粒的單色800nm上轉換發射，在980nm二極體雷射器的激發下，通過調節800 nm上轉換發射的單色性，獲得了高對比度的螢光體成像。該成果以題為《Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging》發表在《Journal of Physical Chemistry C》上，曹文武教授、高紅教授、張治國教授為文章的共同通訊作者。文章中的螢光光譜測試數據採用卓立漢光早期SBP300系列光譜儀進行採集。⁴

　　Figure 10.螢光光譜數據：(a)NaYF₄: Yb³⁺, Tm³⁺在980nm雷射器激發下的上轉換發光（Tm³⁺摻雜濃度4%）；(b) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)的螢光光譜；(C) NaTm_xYb_0.2Y_0.8-xF₄(x = 0.003, 0.01, 0.02, 0.03, 0.04)在800nm和470nm下的發射強度比率；

　　Figure 10(a)是NaYF₄: 20%Yb³⁺, 4%Tm³⁺的上轉換發射譜，只看到一個800nm下的發射峰，是高對比度深層組織螢光成像的理想情況。Figure 10(b)通過調節Tm³⁺的摻雜濃度來研究此現象的物理機理，數據中通過對800nm的發射進行強度歸一化之後，發現470nm的發射峰隨著Tm³⁺的濃度增加，強度減弱。在Figure 10(c)上可以看到I₈₀₀/I₄₇₀比值隨著Tm³⁺摻雜濃度的增加，呈指數增長。

　　Figure 11. 螢光衰減曲線：NaYF₄:20%Yb³⁺,0.3%Tm³⁺材料Tm³⁺的¹G₄→³H₆轉移(470 nm)和Yb³⁺的²F_5/2→²F_7/2轉移(980nm)

短波紅外相機量子效率曲線圖

螢光成像：小鼠血管的可視化

紅外相機選型：
型號	PSEL VGA 15μm	PSEL qVGA 30μm
光譜響應範圍	900-1700nm
幀頻	174fps(在全VGA解析度下）               570fps(在1/4 VGA解析度下）              7200fps( 640x4解析度或光譜模式）	110 fps在全幅qVGA解析度
晶片尺寸	9.6mm×7.68mm
像素解析度	640×512像素	320×256像素
單像元大小	15um × 15um	30um × 30um
滿阱容量	20k-23k e-(高增益模式）  80k-105ke-(中增益模式） 1000K-1500k e-(低增益模式）	110k-150k e- （高增益模式） 1500k-2200k e- (低增益模式)
讀出噪聲	28-38e-(高增益模式）     50-77e-(中增益模式）       500-800e-(低增益模式）	110-200e-(高增益模式）           1000-1590e-(低增益模式）
製冷溫度	-25°C (風冷）; -40°C (水冷）	-20°C (風冷）; -40°C (水冷）
暗電流	<0.7fA（風冷）; <0.1fA (水冷）	<8 fA（風冷）; <0.5fA (水冷）
A/D	14-bit 數位化讀出，16-bit數位化處理
曝光時間	30us-1min	1us-1s
QE@ 1500 nm	80%

　　1 Chen, G., Qiu, H., Prasad, P. N. & Chen, X. Upconversion nanoparticles: design, nanochemistry, and applications in theranostics. Chem Rev114, 5161-5214, doi:10.1021/cr400425h (2014).

　　2 Yinlan Ruan, K. B., Hong Ji, Heike Ebendorff-Heidepriem, Jesper Munch, and Tanya M. Monro. in CLEO: 2013.JM2N.5, doi:10.1364/CLEO_SI.2013.JM2N.5 (2013).

　　3 van Sark, W. G., de Wild, J., Rath, J. K., Meijerink, A. & Schropp, R. E. I. Upconversion in solar cells. Nanoscale Research Letters8, 81, doi:10.1186/1556-276X-8-81 (2013).

　　4 Zhang, J.et al.Monochromatic Near-Infrared to Near-Infrared Upconversion Nanoparticles for High-Contrast Fluorescence Imaging. The Journal of Physical Chemistry C118, 2820-2825, doi:10.1021/jp410993a (2014).

　　5 Chosrowjan, H., Taniguchi, S. & Tanaka, F. Ultrafast fluorescence upconversion technique and its applications to proteins. FEBS J282, 3003-3015, doi:10.1111/febs.13180 (2015).