關於碳納米管鍍鎳的相關研究現狀

    慧聰表面處理網訊：碳納米管（CNTs）擁有優異的電學、磁學和力學性能，單壁碳納米管的楊氏模量達到1~5TPa，是鋼的100倍，而密度僅為1.2g/cm3，抗彎強度可達14.2GPa，應變能可達100keV，長度大於10nm的碳納米管，其導熱係數大於2800W/(m·K)。正是由於碳納米管的優異性能，自1991年碳納米管問世以來，對碳納米管的研究已成科研熱點。最近，科研工作者把科研熱點集中在了碳納米管複合材料上，以期提高碳納米管的機械和電化學性能。特別是，碳納米管/金屬複合材料展現出的獨特性質提供了一種新型碳納米管複合材料的研究方向。具體而言，金屬塗覆碳納米管就是在維持碳納米管內在性能的前提下，增加碳納米管的表面活化點，來改善碳納米管與樹脂間的薄弱界面鍵合。

    鎳金屬具有高硬度，韌性好，鐵磁性等優異性能，常作為第二相摻雜在其他金屬或非金屬中。因此，碳納米管鍍鎳的研究也引起了廣大科研人員的極大興趣。本文介紹碳納米管鍍鎳的幾種方法。

    1·碳納米管鍍前預處理

    碳納米管在鍍鎳前一般都需要進行預處理，即鍍前處理，鍍前處理主要包括鍍前物理處理和鍍前氧化處理。

    鍍前物理處理：處理方法主要有微波法和球磨法。微波法是藉助微波的作用來改善碳納米管的晶體結構和結晶度，以便除去無定形碳；另外，也可藉助超聲波的切割作用使碳納米管變短、容易分散。球磨法是藉助球磨中球磨介質與碳納米管碰撞的機械作用來達到使得碳納米管變短的目的。兩種方法都可以改變碳納米管的外觀形貌，促使團聚的碳納米管分散。

    鍍前氧化處理：氧化處理是藉助於如濃硝酸、濃硫酸或混酸或重鉻酸鉀等強氧化性溶液對碳納米管進行提純的過程，以便除去碳納米管中的無定形碳和催化劑雜質，提高其純度，並且還可以藉助強氧化性溶液的氧化作用在其表面接枝官能團，改變其表面狀態，提高其分散性。

    2·碳納米管的表面化學鍍鎳

    表面化學鍍是不用外加電源，利用還原劑將溶液中金屬離子還原沉積在具有催化作用的基體的表面形成鍍層的一種鍍覆方法。由於碳納米管屬於非金屬，不具有化學催化活性，並且表面活化能很高，很難被鎳、鐵、鈷等金屬或化合物潤溼，因此，想要獲得結合力好、均勻的鍍層，必須對碳納米管進行活化處理，使其具有催化活性。常用的活化方法有敏化-活化法、膠體鈀活化法以及無鈀活化法。

    2.1敏化-活化法表面化學鍍鎳

    酸純化的碳納米管接上有機官能團後，接著在SnCl2溶液中進行敏化。SnCl2·2H2O在水中生成微溶於水的凝膠狀的鹼式氯化亞錫納米級顆粒(SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl(s)+HCl)，這些帶正電荷的膠體粒子相互排斥，有利於溶液的穩定。帶電膠粒以成鍵形式吸附在純化碳納米管表面官能團的密集處。這種納米級膠粒結構較鬆散，在活化溶液中Pd離子很容易進入膠粒中，立即被Sn(Ⅱ)還原成Pd原子(2Pd++Sn2+=Sn4++2Pd)。Pd原子吸附在膠粒上聚集成極細小的活性顆粒，這種吸附很可能是一種由範德華力、庫侖力等引起的物理吸附。化學鍍鎳從這些活性點開始生成，由於Pd原子的還原性強，在反應溫度下，Pd原子顆粒很快被還原的Ni原子所覆蓋。而Ni本身是一種自催化性能很強的金屬，因而在碳納米管的活化區域發生較強的自催化作用，顆粒在法向和切向方向生長，切向的生長有助於碳納米管表面的非活化區域覆蓋Ni層，法向方向的生長反映鍍層厚度增長的速度，隨著反應的進行可在碳納米管表面得到連續、均勻的鍍層。

    WangFang[15]等人將鍍鎳碳納米管在200~480℃保溫處理60mim。然後對其進行分析：碳納米管鎳鍍層的SEM如圖1，由圖可見鍍層光滑均勻；EDS結果表明鍍層P含量約為19%~21%；XRD結果顯示，在2θ=45°出現新的衍射峰。EDS和XRD結果都證明了通過化學鍍，成功將Ni-P鍍在了碳納米管的表面。

    陳小華等用K2Cr2O7和硫酸處理碳納米管，氯化亞錫敏化處理，氯化鈀活化處理碳納米管，在碳納米管表面鍍鎳。研究了工藝條件對碳納米管鍍鎳的影響：熱處理可以使鍍層變得更加連續、緻密、光滑；表面活性劑的加入，可以使得碳納米管更加均勻地分散在鍍液中，降低其表面張力，使得碳納米管的鍍層更加均一；溫度的增加可以提高離子的活潑性和擴散速度，但並不是沉積速率越快越好，通過反覆試驗得知常溫（15~25℃）反應，既保證了反應速率，也使得鍍層完全包覆碳納米管；施鍍時間越長，鍍層中的裂縫或間隙越少，鍍層越均勻；另外攪拌也可以影響鍍鎳的效果，攪拌速度太小起不到作用，速度過大又會使得剛鍍上的鎳脫落，經過大量實驗得到，攪拌速度在300~400r/min時效果最好。南昌大學李靜等通過對鍍Ni前碳納米管的氧化、敏化和活化處理，在碳納米管表面增加活化點，成功地在碳納米管表面鍍上一層金屬Ni，並用TEM對鍍Ni前後的碳納米管進行了表徵。研究表明，用強酸對碳納米管氧化處理後，可在碳納米管表面產生大量官能團，改善表面性能，有利於對碳納米管進行敏化和活化處理。儘可能多的活化點將有利於金屬Ni在碳納米管表面沉積，從而獲得連續的金屬Ni鍍層，提高化學鍍的質量。此外，沈曾民等人、TuryB等人、孔凡志等人也對碳納米管鍍鎳進行了研究。

    2.2膠體鈀活化法表面化學鍍鎳

    膠體鈀活化法是Shiley在1961年研製成功的，活化後需要解膠，解膠的作用是將鈀粒周圍的錫離子脫去，露出具有催化活性的金屬鈀微粒。膠體鈀活化液較穩定，維護使用方便，節省工序，但配製麻煩，產生的酸霧對健康和設備有害。為了解決酸霧的問題，對其進行改進，採用鹽基膠體鈀，可抑制酸霧的產生又具有較好的催化活性、穩定性和結合力。

    L.M.Ang等人利用膠體鈀活化法（又稱一步活化法）成功的在碳納米管表面鍍上一層鎳。這種方法主要是製備膠體鈀活化液，將HCl，H2O,Pd-Cl2，SnCl2·2H2O在氮氣氣氛下攪拌24h，然後將SnCl2·2H2O加入上述混合溶液中攪拌，離心分離，得到的棕色溶液即可作為鍍鎳的活化溶液。將經預處理的碳納米管加入上述活化液超聲振蕩2min，用HCl和去離子水清洗，乾燥，然後置於鍍鎳液（成分如表1）中攪拌。EDS結果顯示成功將鎳沉積在了碳納米管的表面。

    

    2.3無鈀活化法表面化學鍍鎳

    碳納米管本身不存在化學鍍鎳催化中心，但是鈀作為活化劑價格昂貴，無鈀活化是用鎳鹽或者鎳金屬代替鈀來形成催化活性中心，實際上真正的催化中心是Ni微粒。

    廈門大學胡光輝等採用無鈀活化化學鍍鎳，沒有採用鈀鹽作為活化劑，而是直接將預處理的碳納米管置於鎳鹽中攪拌處理，由於之前處理的碳管表面形成了一些—COOH基團，強鹼處理後使其離子化變為-COO-，-COO-吸附Ni2+；再採用KBH4還原在碳管上形成鎳的微晶催化中心；經過濾水洗滌後就可以對碳納米管進行施鍍。對施鍍的碳納米管進行XRD分析，結果顯示在2θ=46.3°處的衍射峰明顯變寬，非晶態的NiP在2θ=46.3°也有寬衍射峰，說明在碳納米管上有NiP非晶態沉積物；同時碳納米管的TEM圖顯示在碳納米管上有許多球形沉積物，說明在碳納米管上成功沉積了Ni。

    陳慧敏等人採用鎳塊作為催化物，採用「誘發」反應活化法，在鎳塊的不斷攪拌下碳納米管表面沉積了一層緻密的鎳層。表面徑向能譜圖上清晰可見有鎳元素能級跳躍，由於分析過程中使用了銅網，故有銅元素峰。無鈀活化雖然解決了由于敏化、活化後鍍速過快造成的鍍液分解問題。但是該方法也存在問題：在某些情況下，有鎳沉積於誘發物表面上造成鍍液的損失。

    3·其他碳納米管的表面鍍鎳方法

    3.1電鍍鎳

    電鍍是指通過電化學方法在固體表面沉積一薄層金屬或合金的過程。在進行電鍍時，將被鍍件與直流電源的負極相連，欲鍍覆的金屬板與直流電源的正極相連，隨後一起放入電鍍槽中，鍍層中有含欲鍍覆金屬離子的溶液，當接通直流電源時，就有電流通過，欲鍍的金屬就在陰極上沉積出來。SusumuArai等人通過電鍍的方法在碳納米管表面進行鍍鎳，用銅板做陰極，鎳板做陽極製作電解池。電解液組成為1mol/L的NiSO4·6H2O、0.2mol/L的NiCl2·6H2O、0.5mol/L的H3BO3、2×10-5mol/L的PA5000,在5A/dm2的電流密度下施鍍。電鍍完成後，使用丙酮溶液超聲振蕩將陰極表面的沉積物分離出來即可。SEM結果表明，陰極表面的沉積物隨著庫侖量的增加明顯增加，並且隨著庫侖量的增加，沉積鎳的形態發生變化，因此可以通過調節庫侖量控制鍍層的形態。另外，還發現鎳在碳納米管上的沉積具有選擇性，因此研究了電鍍鎳的機理。由於碳納米管軸嚮導電性更強，所以帽端處比表面上更容易使Ni2+還原得到鎳；表面上有缺陷的地方，比表面其他地方更容易還原Ni2+，所以就出現了鎳離子的選擇性沉積。

    徐強等人藉助AAO模板，採用電化學的方法對碳納米管進行完全修飾，實現了金屬鎳對碳納米管的完全包覆。Bai-GangAn等人在混合有碳納米管的鍍鎳溶液中實施了對碳納米管的電鍍鎳過程，研究了碳納米管對電鍍過程的影響，結果表明碳納米管均勻地粘覆在陰極極板上，所以金屬鎳也均勻地沉積在碳納米管上。研究顯示這主要是因為碳納米管的加入使得Ni的形核點增加，並且增強了電荷轉移，使得Ni可以更完全地沉積在了碳納米管上。

    3.2氣相沉積

    採用物理或化學氣相沉積等方法，藉助電子束或離子束使金屬粒子或非金屬粒子沉積在碳納米管的表面，並利用後續熱處理技術，使沉積物向碳納米管的管壁擴散，從而形成具有部分修飾或包覆其他物質結構的複合碳納米管。

    目前雖然還沒有採用氣相沉積在碳納米管上鍍鎳的報導，但是有碳納米管氣相沉積鍍鎢的研究。YingjiuZhang等人採用PVD方法成功地在碳納米管上沉積了鎢層，XRD、EDS分析均顯示在碳納米管管壁上存在鎢。因此可以借鑑這種方法，在碳納米管上修飾一層鎳。

    3.3高能束流輻射

    利用電暈放電、紫外線、核能、雷射、等離子體、電子束等高能束流輻照，使碳納米管表面非晶碳石墨化，或在高能束流作用下，碳納米管的表面被刻蝕，從而實現碳納米管的表面鍍鎳。

    3.4其他方法

    機械化學修飾，即通過粉碎、磨碎、摩擦等方法增強離子的表面活性，這種活性使分子晶格發生位移，內能增大，從而使粒子表面溫度升高、溶解或熱分解，在機械力或磁力作用下活性微粒表面與其他物質發生反應、附著，達到表面改性的目的。表面覆蓋修飾，即利用表面活性劑使高分子化合物、無機化合物、有機化合物新物質覆蓋在粒子的表面，以達到表面修飾的目的，或利用沉澱反應進行表面鍍鎳。

    4·結語

    綜上所述，碳納米管鍍鎳的方法已經發展了很多，尤其是化學鍍鎳更是發展得比較成熟，但是鍍鎳的包覆均勻度仍然是一個問題，因此這也是以後科研工作者需要解決的問題，以實現碳納米管鍍鎳的工業化。

責任編輯：李曉彤