【研究背景】
即使已經經過了三十年的商業化進程，目前的鋰離子電池仍是基於傳統的插層化學來運行的。為確保鋰離子從電極中插入/脫嵌的過程是可逆的，需要始終穩定的基體材料來容納鋰離子。然而，隨著對鋰離子存儲基體的深入研究和對鋰離子電池技術的不斷優化，傳統結構的鋰離子電池已經接近了其理論能量密度極限。為了滿足對鋰電池的能量密度不斷增長的需求，由於其高理論容量（3860 mAh g1）和低電化學勢能（3.04 Vvs.SHE）。通過使用鋰金屬代替石墨負極，可以獲得電池級能量密度約50％的提升。
1970-80年代就有在二次電池中使用鋰金屬的嘗試，但是事實證明這是非常危險的。鋰金屬具有在電解液-鋰界面上形成枝晶狀電沉積的本徵傾向，並且尖銳的鋰枝晶可能會刺穿鋰離子隔膜，造成電池短路，從而導致安全隱患。此外，由於失去電接觸的鋰（「死鋰」）和含Li的固體電解液中間相（SEI）的不斷形成，電化學過程中鋰的損失是不可避免的，這會導致電池壽命變短。鋰負極的上述枝晶形成和鋰損失問題使它們的商業應用變得困難。
從原理上講，所有的鋰金屬問題都主要與不受控制的鋰電沉積以及鋰金屬與電解液成分之間的高活性反應有關。為了促進這一輪的鋰金屬電池（LMBs）商業化進程，我們需要開發一種適當的方法來調節鋰離子電沉積並穩定鋰表面上的SEI組成。近年來，事實證明，保護鋰負極的巨大努力是有效的，這其中包括使用3D集流體，建立堅固的人造SEI，優化電解液成分，製造先進構造的隔膜等。但是無論採用哪種方法，對於利用現有的鋰離子電池生產技術，以及使用產業上常用的材料（例如碳酸酯類電解液）來實現鋰金屬電池的高容量循環來說，依舊缺乏有效的措施。
【工作介紹】
近日，出於開發一種在產業上可行的鋰保護方法的考慮，同濟大學伽龍、黃雲輝課題組提出了一種具有實際應用可行性的「吃枝晶」策略，通過在商用化PP隔膜上引入非常薄的Si塗層（0.2 mg/cm-2）來調節Li+離子的電沉積並改善鋰負極的循環性能。當Si層用於LMB中時，可通過與鋰枝晶發生化學反應來避免電池短路。這樣的反應還使得在鋰表面上形成了富含矽化物的SEI。這種富含矽化物的SEI不僅可以防止鋰與電解液之間的直接接觸，而且還可以作為「有營養的」備用鋰儲庫，以補充循環過程中的鋰損失。這樣的過程就像我們吃掉食物並將其轉化為營養以提供能量一樣（如摘要圖所示）。使用這種「吃枝晶」的隔膜，鋰負極的循環穩定性和可逆性得到了顯著改善，從而在碳酸酯電解液中實現了的> 1000 h的鋰剝離/沉積壽命，並且庫倫效率（CE）被提升到了> 97.6％。當將其與工業化用高面載量的LiFePO4正極（20.0 mg cm-2）結合使用時，可證明全電池循環穩定性顯著得提高了。這種策略為在實際應用中使用高能量密度的鋰金屬電池提供了一條通用途徑。該文章發表在國際頂級期刊Energy Storage Mater.上。陳筱為本文第一作者。
【內容表述】
1. Si-PP隔膜的製造及其特性
圖1. Si-PP隔膜的製造及其特性：（a）Si-PP隔膜的製造過程示意圖；（b）PP隔膜和（c）Si-PP隔膜的SEM俯視圖；（d）Si-PP隔膜的SEM截面圖和（e）相對應的Si分布的EDX元素圖；碳酸酯類電解液與（f）PP或（g）Si-PP隔膜之間的接觸角。
通過塗隔膜的方法，通過將由80 wt％的Si顆粒和20 wt％的聚丙烯酸（PAA）組成的混合漿料塗覆到商用PP隔膜上（圖1a），來製造「吃枝晶」的隔膜。原始的PP隔膜顯示出許多高度取向的狹縫狀孔（圖1b），這是通過幹法製造的隔膜的特徵。在進行矽塗層處理後，隔膜的表面均勻地被矽顆粒覆蓋，矽顆粒之間的孔隙為0.5至2μm（圖1c）。值得強調的是，Si塗層的厚度僅為2μm（圖1d-e），其重量約為0.2 mg cm-2，遠小於PP隔膜的厚度（25μm和1.5 mg cm2）。因此，在LMB中使用塗覆Si的PP隔膜（稱為Si-PP隔膜）對電池的能量密度的影響可以忽略不計。另外，Si層和PP隔膜之間的粘附力很強，經過反覆摺疊和展開測試後，沒有觀察到明顯的Si顆粒掉落的現象。
此外，在「吃枝晶」塗層中存在大量的顆粒間孔不僅提供了足夠的電解液擴散路徑，而且還改善了隔膜的電解液吸收能力和電解液潤溼性。隔膜對碳酸酯類電解液的吸收結果表明Si-PP隔膜的電解液吸收百分比比普通PP隔膜高36％。接觸角測試證實了隔膜的電解液潤溼性的改善。如圖1f-g所示，電解液-隔膜的接觸角從39.7°（PP）急劇減小到3.6°（Si-PP），並且改善的潤溼性大大縮短了電解液的吸收時間，因此促進Li+離子的運輸。
2. Li-Li對稱電池的電化學性能
圖2. Li-Li對稱電池的電化學性能：（a）Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池在0.5 mA cm-2電流密度下的長循環剝離/沉積性能每個步驟的持續時間為2小時；（b）在1000 kHz至10 mHz的頻率間的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池的電化學阻抗譜；從（c）Li//PP//Li和（d）Li//Si-PP-Si//Li電池中拆解得到的循環後的鋰電極的截面SEM圖像。
為了檢查「吃枝晶」型隔膜對鋰負極循環穩定性的影響，作者組裝了對稱的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li紐扣電池並在碳酸酯類電解液中進行了測試（EC：DEC= 1：1 wt / wt in 1 M LiPF6+10wt％ FEC+1 wt％ VC），每個步驟的Li固定沉積量為1.0 mAh cm-2。如圖2a所示，帶有PP隔膜的電池的電壓極化逐漸增加，這表明由於SEI的持續破裂和重新形成，內部電阻增加了。大約200小時後觀察到電壓突然升高，這表明由不受控制的鋰枝晶生長引起的內部短路。相比之下，Li//Si-PP-Si//Li電池在1000小時內顯示出非凡的循環穩定性，平均極化為78.9 mV。
Si-PP隔膜在穩定鋰負極方面的優勢還通過對稱電池在1000 kHz至10 mHz頻率間隔內的電化學阻抗譜（EIS）進行了驗證（圖2b）。得益於增強的電解液吸收能力和潤溼性，帶有Si-PP隔膜的組裝電池顯示出其電荷轉移電阻（Rct，22.4 ohm cm2）比Li//PP//Li電池（126.0 ohm cm2）低得多。此外，Li//Si-PP-Si//Li電池的SEI電阻（RSEI，28.8 ohm cm2）僅為對照電池（221.2 ohm cm2）的SEI電阻的13.0％，這說明了其電壓極化降低了。Li//Si-PP-Si//Li電池在20個循環後的奈奎斯特圖與新鮮電池的奈奎斯特圖有很好的重疊，這證實了使用Si-PP-Si隔膜還可以改善電池在長時間內的界面穩定性。此外，即使在10 mA cm-2的高電流密度下，Li//Si-PP-Si//Li電池也顯示出了極高的倍率能力，這表明Si-PP隔膜在實際應用的鋰金屬電池中的可靠性。
為了弄清楚「吃枝晶」隔膜是如何提高對稱電池的循環穩定性的，作者拆解了循環後的Li//PP//Li和Li//Si-PP-Si//Li電池並檢查了循環後的鋰電極並將其用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察。圖2c和d中循環後的鋰電極的橫截面SEM圖像表明，兩個循環鋰電極均顯示出兩層結構，其中底層是殘留的鋰金屬，頂層是累積的SEI層或叫」死鋰」。對於從Li//Si-PP-Si//Li電池中收穫的Li電極，其頂層厚度約為56μm，僅約為帶有PP隔膜的電池（167μm）的三分之一。通過以上實驗結果證實了「吃枝晶」型隔膜使得鋰金屬的界面穩定性得到了改善。基於原始鋰片（600μm）和殘留鋰之間的厚度差，循環後的Li//Si-PP-Si//Li電池的鋰消耗量經過計算結果為60μm。相比之下，帶有PP隔膜的電池的電池消耗量為174μm，這表明在電池中使用Si-PP成功地將Li消耗量降低了66％。
3. 帶有單面Si塗層PP隔膜的透明電池的形貌演變和電壓曲線
圖3. 在電流密度為2.0mA cm-2的沉積/剝離測試過程中，帶有單面Si塗層PP隔膜的透明電池中的形貌演變和電壓曲線：（a）030分鐘，Li+朝著沒有矽塗層的一側轉移；（b）3060分鐘，Li+朝著有矽塗層的一側轉移。
為了可視化Si-PP隔膜在抑制枝晶中的作用，作者設計了一個透明的對稱電池，通過光學顯微鏡，對在2.0 mA cm-2的電流密度下進行鋰沉積/剝離過程中的電池進行原位監測形態演變的實驗。為了清楚地比較帶有和不帶有「吃枝晶」型塗層的鋰沉積行為，使用了單側Si塗層PP隔膜。首先將Li+離子沉積在沒有Si的一側（右側，如圖3a中的點1所示）。如顯示的相應的側視圖形態和電壓曲線所示，在最初的11分鐘內，電池的電壓曲線是平滑的，這意味著穩定的鋰沉積層。當沉積的Li積累在PP//Li界面上時，曲線在點2處出現波動，這對應於枝晶向隔膜的生長過程（如箭頭所示）。大約15分鐘（點3）後，觀察到電壓明顯下降，這是電池短路的信號。橫穿隔膜的鋰枝晶很快被Si塗層吸收，導致在Li//Si-PP界面上形成深灰色的LixSi（點4）。沉積鋰30分鐘後，在PP//Li界面觀察到一層疏鬆的鋰，這是未保護鋰沉積的典型現象。
然後，反轉施加到電池上的電流方向，再將Li+離子沉積到帶有Si的一側（左側），持續30分鐘（圖3b）。受益於矽塗層，電池的電壓曲線的波動性小於在Li//PP界面上進行鋰沉積工藝的電壓曲線。該電池在30至40分鐘的時間內顯示出0.02 V的低沉積電壓，這是由於在前30分鐘內形成了與隔膜交叉的鋰枝晶。在點6處，出現電壓升高，這表明與隔膜交叉的鋰枝晶已完全剝離。在Li//Si-PP界面上進行30分鐘的鋰沉積後，未觀察到短路，這是因為所有新形成的鋰枝晶均已被Si塗層完全吸收，從而確認了Li//Si-PP界面的「吃枝晶」特徵。鋰枝晶的吸收導致在Li//Si-PP界面處形成含暗灰色矽化物的產物。這種連續的富含矽化物的SEI阻止了鋰電極與電解液之間的直接接觸，從而促進了鋰金屬的高利用率。[2還應注意的是，在沉積/剝離工藝之後，隔膜上會形成孔洞，這會在下一個鋰沉積過程中（圖S9中的點11）在 「弱點」處形成穿透隔膜的枝晶，導致電池內部短路（點7）。
在沉積/剝離完整的兩個周期以確保兩邊電極的狀態相同之後，將透明電池拆開。圖S10顯示了循環的Si-PP隔膜，其Si塗層的一面朝向我們。還應注意，循環隔膜上的所有褶皺都朝著矽塗層側突出，這意味著沒有矽塗層的一側比矽塗層側承受更大的枝晶導致的壓力，進一步證實了」吃枝晶」策略的高抗枝晶能力。
4. 碳酸酯類電解液中的Li//Cu和Li//LFP電池的電化學性能
圖4. 碳酸酯類電解液中分別使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu和Li//LFP電池的電化學性能：（a）CE和鋰沉積/剝離的電壓曲線，其中Li沉積量為1.0mAh cm-2，圖中分別為Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu電池的（b）第一個循環和（c）第20個循環；（d）電化學阻抗圖，（e）Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環和（f）倍率性能。在此，將Li//PP-Si//Cu電池的Si塗層面對Cu集流體組裝，而將Li//Si-PP//LFP電池的Si塗層面向Li負極組裝。
為了評估Si塗層對Li沉積層/剝離工藝的電化學可逆性的影響，使用市售的基於碳酸鹽的電解液，將Li//Cu半電池分別與PP和Si-PP隔膜組裝在一起。圖4a顯示了在0.5 mA cm-2的電流密度下以1.0 mAh cm-2的固定Li沉積量循環時Li//PP//Cu和Li//PP-Si//Cu電池的CE值。對照電池則顯示出不良的可逆性，在40個循環後，CE迅速降至<80％，這種不可逆的Li沉積層/剝離行為是碳酸酯類電解液中Li//Cu電池的典型特徵。對於使用Si-PP隔膜的電池，鋰沉積/剝離行為得到了顯著調節，並且在100次循環後可以很好地維持97.6％的高CE，這比多數碳酸酯類電解液種Li//Cu電池的庫倫效率表現要好。
為了更好地理解Si-PP隔膜是如何增強Li負極的可逆性，在圖4b和c中比較了使用PP和Si-PP隔膜的Li//Cu電池的電壓曲線。在最初的鋰沉積過程中，Li//PP//Cu電池的電壓直接降至-97 mV。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池（Li//PP-Si//Cu）的電壓則是逐漸下降，這與Si塗層表面的鋰化過程以及富Si的SEI的形成相對應。由於富含矽的SEI的生成，可觀察到的鋰成核的初始極化增加到-32 mV，遠高於對照電池的極化，這表明隔膜上的Si塗層可以顯著降低鋰成核的超電勢。Li//Cu電池的第一圈的電剝離曲線中，對於Li//PP-Si//Cu電池，在約0.5 V處觀察到典型的LixSi脫鋰平臺，從而提供了約 0.03 mAh cm-2的額外釋放鋰的能力。這證實了富矽的SEI可以充當鋰離子儲存庫以補充鋰損失的作用。另外，Li//PP-Si//Cu電池的中容量電壓極化很大（49 mV），該極化是通過在計算當反應容量為0.5 mAh cm-2時，鋰的沉積平臺和剝離平臺之間的電壓差計算得出的，其遠低於對照組（82 mV），表明總體電荷轉移電阻大大降低了。此外，Si-PP隔膜還可以實現穩定可靠的SEI形成。如圖4c所示，經過20個循環後，Li//PP//Cu的中容量電壓極化從82mV上升到91mV。電池內部電阻的增加主要是由於不穩定SEI的積累。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池在20個循環後的值會略微降低至46 mV，這證明在Si塗層的幫助下可以形成堅固而穩定的SEI。不僅CE有所改善，Si-PP隔膜也延長了Li//Cu電池短路之前的Li沉積時間。
使用工業化用高面載量的LiFePO4正極（20.0 mg cm-2）組裝的全電池進一步證明了Si-PP隔膜的優勢。圖4d比較了碳酸酯類電解液中組裝後的Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的電化學阻抗圖。受益於提高的Si-PP隔膜的電解液吸收能力和潤溼性，阻抗圖中Li//Si-PP//LFP電池比Li//PP//LFP電池具有更小的半圓直徑，這對應於Li//Si-PP//LFP電池中的Rct減小以及更友好的電化學環境。應當指出，在Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環伏安曲線（CV）曲線中未觀察到峰位置或強度的明顯差異，所以矽塗層對全電池反應動力學的影響可忽略不計。圖4e顯示了2.5 ~3.8 V電壓範圍內Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的循環性能。最初，Li//PP//LFP電池產生放電在0.5 mA cm-2的電流密度下，其最大容量為2.39 mAhcm-2，略低於Li//Si-PP//LFP電池（2.43 mAh cm-2）的容量。但是，容量在65個循環後迅速下降至1.71 mAh cm-2。相比之下，帶有Si-PP隔膜的電池在100次循環後仍保持2.30 mAh cm-2的高容量。還應注意，在初始穩定周期後，Li//Si-PP//LFP電池在整個循環中均顯示出高且穩定的CE（> 99.7％），而Li//PP//LFP的CE則逐漸降低，在65個循環後降至<92.8％。Li//PP//LFP電池的容量和CE的快速下降主要是由於在碳酸酯類電解液中，高面積容量條件下，未保護的Li負極的可逆性較差。此外，使用Si-PP隔膜和工業化用高面載量的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC，16.3 mg cm-2）正極組裝的全電池也表現出令人印象深刻的循環穩定性，證實了這種「吃枝晶」策略在實際應用中的普適性。
除了增強的循環穩定性外，使用Si-PP隔膜還可以增強Li//LFP電池的倍率能力。圖S14顯示了Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池在不同電流密度下的恆流充電/放電曲線。Li//Si-PP//LFP電池在0.2和0.5 mA cm-2的低電流密度下顯示的放電/放電曲線和容量與Li//PP// LFP電池類似。而當電流密度增加到2.0 mA cm-2時，Li//Si-PP//LFP電池仍提供1.99 mAh cm-2的高放電容量，這是0.2 mA cm-2時的容量的80.2％（圖4f）。而對於使用PP隔膜的電池，該數值僅為67.8％。此外，在2.5 4.2V的電壓窗口內進行倍率測試後，電池的容量可以完全恢復到> 160 mAh g-1。改善的倍率性能進一步證明了Si塗層可以減少Li表面上不穩定的SEI形成，並促進Li+/電解液界面上的Li+傳輸。
5. 原理示意圖
圖5.（a）Li//PP//LFP電池，（b）Li//Si-PP//LFP電池和（c）放大圖，顯示了Si塗層如何抑制Si沉積中的鋰電化學沉積過程鋰枝晶的生長。
為了更清楚地了解「吃枝晶」型隔膜是如何穩定Li負極的，作者給出了說明Li//PP//LFP和Li//Si-PP//LFP電池的Li電沉積過程的示意圖（圖5）。對於傳統的LMB，由於鋰金屬在碳酸酯類電解液中的高反應性，因此Li+離子在充電過程中極易在負極表面形成枝晶狀電沉積（圖5a）。隨著鋰枝晶的生長，更多的鋰金屬暴露於電解液中，導致不穩定的SEI在鋰表面上連續積累和鋰損失。這些都會導致不良的循環穩定性和安全性問題。結果如圖2至4所示，當在隔膜上引入薄的Si塗層時，使用Si-PP隔膜時，情況得到了明顯改善。使用Si-PP隔膜具有電化學性能的以下優點（圖5b）：（1）通過與枝晶狀鋰沉積物合金化，Si層可被認作為枝晶吸收劑，並避免電路短路；（2）鋰金屬與矽塗層的接觸導致在鋰表面上形成富含矽化物的SEI，這有助於Li+溶劑的均勻分布，抑制「尖端效應」，並穩定鋰電沉積；（3）鋰化的矽層（圖5c中黑色顯示）還可以用作可回收的鋰儲庫，以補充長期循環過程中的鋰損失。
【結論】
總而言之，通過在隔膜上引入薄的Si塗層，作者證明了高容量鋰金屬電池中的「吃枝晶」策略的有效性。矽塗層有效地穩定了鋰電沉積並提高了鋰的利用率。使用這種「吃枝晶」型隔膜，長期循環後的鋰消耗降低了66％，並且鋰負極的循環穩定性和可逆性也得到了顯著改善。此外，當與工業水平的高載量正極結合使用時，」吃枝晶」型隔膜也顯著提高了全電池的循環穩定性和倍率性能。考慮到使用工業上可用的葉片澆鑄方法製造「枝晶狀」隔膜，目前的工作可能會促進高能量密度的鋰金屬電池的實際應用。
Xiao Chen, Renyuan Zhang, Ruirui Zhao, Xiaoqun Qi, Kejia Li, Quan Sun, Mingyuan Ma, Long Qie, Yunhui Huang, A「dendrite-eating」 separator for high-areal-capacity lithium-metal batteries, Energy Storage Mater., 2020, DOI: 10.1016/j.ensm.2020.06.037