近年來隨著動力電池能量密度的持續提升，高鎳材料的應用也日漸普遍，高鎳材料在為電池帶來更高能量密度的同時，同時也導致了電池循環壽命的降低，這是由於高鎳材料本身的屬性導致，高鎳材料自身的結構穩定性較差，循環過程中容易發生表面晶體結構的衰降，同時Ni4+離子的增多和晶格氧的析出也加劇了電解液的氧化，因此高鎳體系的鋰離子電池循環壽命受到很大的影響。
表面包覆和電解液成膜添加劑是提升高鎳材料性能的有效方法，近日北京工商大學的LiliLiu（第一作者）和ShimouChen（通訊作者）等人開發一種採用LiPO2F2/LiPF6雙鋰鹽體系的電解液，在NCM811/Li電池中表現出了良好的抗氧化特性，並能夠減少過渡金屬元素的溶解，從而大幅提升了高鎳材料的循環穩定性。
試驗中採用EC：EMC：DEC（1:1:1）溶劑，1M LiPF6作為鋰鹽的電解液作為對照組，實驗組電解液則首先將LiPO2F2（LiDFP）溶解於DME之中，加入到上述的對照組電解液中，形成LiPF6含量分別為0.95、0.9、0.85、0.8、0.7M的電解液。
下圖為添加不同濃度的LiDFP的電解液的電導率，可以看到在LiDFP濃度較低時電解液的電導率隨著LiDFP濃度的增加而增加，但是當LiDFP的濃度超過0.2mol/L後，電解液的電導率開始出現下降，但是整體上添加LiDFP後電解液的電導率要明顯高於對照組電解液。同時從下圖b也能夠看到，隨著LiDFP添加量的增加，電解液的粘度也呈現出明顯的降低，能夠幫助電解液更好的浸潤。
下圖為添加不同比例的LiDFP的電解液的循環性能測試曲線，從圖中能夠看到添加0.2M LiDFP的電解液的循環性能最好，在130次循環後NCM811材料的放電容量還有198.5mAh/g（2.5-4.5V），容量保持率約為92.1%，而對照組電解液中的NCM811材料的剩餘容量僅為108.1mAh/g，容量保持率約為53.1%。這主要是因為充電電壓較高，普通電解液在循環過程中會在NCM811材料表面發生分解，而添加LiDFP後會在正極表面生成一層分解產物，從而減少了界面副反應的發生。
下圖為採用不同電解液的電池的倍率性能測試結果，從下圖a可以看到對照組電解液隨著充放電倍率的增加，電池的極化也出現了顯著的增加，從而導致電池的放電容量和放電電壓平臺的降低。而添加了0.2M LiDFP後的電解液的倍率性能則要明顯好於對照組（如下圖b所示），在10C倍率下，對照組電池的放電容量僅為90mAh/g左右，而實驗組電解液的放電容了則可以達到120mAh/g左右。
下圖為採用兩種電解液的電池在循環3、20、50和70次後電池的交流阻抗圖譜，從圖中能夠看到交流阻抗圖譜分為高頻區半圓、中頻區半圓和低頻去擴散曲線，從圖a中能夠看到在循環3次後，試驗組電解液高頻區的半圓要明顯大於對照組電池，這表明對照組電池的界面膜阻抗要高於對照組，這主要是因為LiDFP在NCM811表面分解導致的。但是隨著循環次數的增加，採用兩種電解液的電池的阻抗都出現了明顯的降低，最終在循環70次後兩種電解液的電池的阻抗則基本一致。
為了分析LiDFP對於正極界面特性的影響，作者採用XPS工具分析了採用兩種電解液的電池在經過120次後的界面成分。在C 1s中能夠看到286.4eV負極出現了C-O和C=O的特徵峰，這表明正極材料表面可能存在ROCO2Li，ROLi和Li2CO3等電解液分解產物，相比於對照組電解液，添加0.2M的試驗組電解液正極材料表面的電解液分解產物明顯減少，這表明LiDFP在正極材料形成的界面膜很好的抑制了溶劑的分解。在F 1s圖中能夠看到，添加LiDFP添加劑的試驗組電解液的正極表面的LiF含量要明顯更高一些，這表明LiDFP在正極材料表面發生了分解，同時我們也能夠從P 2p圖中發現採用試驗組電解液的正極表面存在LiDFP的分解產物LixPFy，進一步驗證了LiDFP在正極表面發生了分解。
高電壓下循環過程中，正極材料的過渡金屬元素溶解是造成高鎳材料衰降的重要原因，因此作者分析了循環後電解液中過渡金屬元素的含量，從下圖可以看到相比於對照組電解液，試驗組電解液中的過渡金屬元素的含量大幅降低，這表明LiDFP在正極材料表面形成的界面膜很好的抑制了正極材料中過渡金屬元素的溶解，從而提升了NCM811材料在高電壓下的循環穩定性。
下圖a為沒有循環的NCM811顆粒形貌，下圖c為在對照組電解液中循環後的NCM811顆粒的形貌，可以看到經過130次循環後，正極材料表面產生了大量的電解液分解產物，覆蓋在正極材料的表面。相比之下，採用試驗組電解液的NCM811材料（如下圖b所示）的表面僅有很少的電解液分解產物，NCM811顆粒的形貌仍然清晰可見。
下圖為採用兩種電解液的電池的過充到5V的過程，從圖中能夠看到採用對照組電解液的電池電壓快速升高到了5V，而採用試驗組電解液的電池的電壓則緩慢升高，最終對照組電池7.2h升高到了5V，而實驗組電解液則28.8h後才升高到了5V，這表明添加LiDFP也有助於提升電池的抗過充能力。
Lili Liu的工作表明在傳統的電解液中添加LiDFP鋰鹽，不僅能夠有效降低電解液的粘度，提升電解液的電導率，同時還能夠在NCM811材料表面形成保護層，減少了高電壓下界面副反應，從而有效提升了高鎳材料在高電壓下的循環壽命。
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A LiPO2F2/LiPF6 dual-salt electrolyte enabled stable cycling performance of nickel-rich lithium ion batteries, RSC Adv., 2020, 10, 1704–1710, Lili Liu, ShijieGu, Shili Wang, Xiuyun Zhang and Shimou Chen
文/憑欄眺