我國科學家陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展

2021-01-20 中國科學院科技產業網

鋰金屬負極理論容量高、電極電勢低。與傳統鋰離子電池相比，鋰金屬電池的能量密度更高，正極材料的選擇更廣泛，既可以與傳統的含鋰聚陰離子框架和層狀氧化物材料匹配，也可以與新興的具有更高理論能量密度的無鋰氟化物材料配合。


一般的鋰金屬電池以電解液為鋰離子傳輸的介質，主要成分是鋰鹽和有機溶劑，但由於液態介質副反應多和有機物的易燃性，這一類電池存在一定安全隱患。以固態電解質取代電解液作為鋰離子傳輸導體，可以提高電池的安全性和穩定性，並擴大鋰金屬電池應用的溫度範圍。


其中陶瓷基石榴石型（Garnet-type）固態電解質是很好的選擇，近年來出現的摻雜鋰鑭鋯氧(Li7La3Zr2O12，LLZO)固態電解質具有室溫離子電導率高、合成工藝簡單、電化學穩定窗口寬、無氧化還原活性元素等優點，是陶瓷基固態電解質的主要候選。


然而，LLZO固態電解質面臨著空氣不穩定、表面易鈍化、與鋰金屬界面接觸差等問題，導致在電解質/鋰負極界面處的阻抗很大，阻礙了鋰離子的界面傳輸，同時有限的界面接觸易引起鋰離子的不均勻沉積，導致鋰枝晶的生長，影響電池的使用壽命。因此，LLZO固態電解質/鋰金屬負極界面的鈍化消除或親鋰改善是一個亟需解決的問題。 

Li-Na/LLZO/FeF3固態電池構架，共晶合金固-固對流示意圖，Li-Na/LLZO/FeF3電池的倍率和循環性能

近期，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員李馳麟團隊在陶瓷基固態電池的界面改性及其鋰氟轉換反應激活方面取得系列進展。 


該團隊提出「共晶合金（eutectic alloy）誘導固固對流」模式改性LLZO/Li界面的思路，實現了固固界面在電化學過程中的高度癒合，在此基礎上，成功驅動了轉換反應型三氟化鐵（FeF3）正極在陶瓷基固態電池體系中的高可逆循環。鈉元素與鋰元素屬於同一主族，化學性質相似，並且金屬鈉質地較軟，易於操作，鋰-鈉共晶合金可以與LLZO形成良好的界面接觸。


從鋰-鈉二元相圖可以看出，鋰和鈉幾乎可以以任意計量比形成共晶合金，因此無需特意調控鋰-鈉比例，較文獻報導的其他合金改性方法更加簡易靈活。由於鈉和鋰晶域的濃度梯度不同，兩者之間易發生固-固對流，可使電解質/負極界面始終保持較穩定的均質合金狀態，進而保持緊緻的合金-陶瓷界面接觸。


共晶合金改性後的對稱電池可以穩定循環3500小時以上，界面電阻和過電勢在60℃時只有18.98 Ω·cm2 和10.8 mV。優異的界面耐久性促進了Li-Na/LLZO/FeF3固態電池的成功運行，其表現出良好的循環和倍率性能，在60℃下的100、150、200、300、400和500 μA·cm-2的電流密度下分別能釋放出507.3、422.0、383.4、350.6、297.6和275.1 mAh·g-1的容量，在500 μA·cm-2的容量依然超過傳統LiFePO4的理論容量（175 mAh·g-1），展現出轉換型FeF3正極材料的優勢，也為陶瓷基鋰氟轉換固態電池的未來應用提供了可能。相關成果發表於ACS Energy Letters。 

燭焰氣相沉積陶瓷表面示意圖，Li/CS-LLZO/FeF3固態電池的長循環性能

該團隊提出「燭焰（candle soot）燒烤陶瓷」模式改性LLZO/Li界面的策略，顯著剪薄了陶瓷表面的鈍化層，實現了「轉換型」鋰氟化物固態電池的超長可逆循環。


LLZO在與空氣接觸後，易與空氣中的水和二氧化碳反應，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的鈍化層，這一鈍化層嚴重影響了Li與LLZO的接觸，阻斷了界面處的鋰離子傳輸通道，導致電池的界面阻抗過大，電池性能嚴重受限。因此，鈍化層的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。


在此背景下，該團隊提出一種簡易的蠟燭火焰氣相沉積手段，在蠟燭燃燒產生的高溫環境下，LLZO表面的Li2CO3鈍化層可以被表面沉積的蠟燭煤煙還原，具有多晶石墨化結構的煤煙炭黑層在鋰化後可生成LiC6晶域，具有離子/電子混合導電性，有利於鋰離子流在界面中間層的高通量傳輸。


這種界面改性後的Li/CS-LLZO/FeF3固態電池表現出優異的長循環和倍率性能，其初始可逆容量可達500 mAh·g-1，循環壽命長達至少1500圈，在200 μA·cm-2電流密度下循環700圈後的可逆容量依然維持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固態Li-FeF3電池的循環性能甚至可超過文獻報導的液態Li-FeF3體系。相關成果發表於ACS Applied Materials & Interfaces。 


固態電池構架可以對正極端轉換反應產物產生更好的界面限域效果，並能有效抑制活性物質在電解質中的溶解。此外，鋰化的負極端界面夾層具有優異的混合導電性和界面潤溼性，能有效抑制鋰金屬枝晶的生長。這些保證了陶瓷基鋰氟轉換固態電池的長循環性能，陶瓷基固態電解質拓展了氟基電池的未來發展方向。 


相關成果的第一作者均為上海矽酸鹽所在讀博士生張陽。研究得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、企業合作研發等項目的資助和支持。 


相關焦點

  • 上海矽酸鹽所陶瓷基鋰氟轉換固態電池研究取得進展
    、合成工藝簡單、電化學穩定窗口寬、無氧化還原活性元素等優點，是陶瓷基固態電解質的主要候選。因此，LLZO固態電解質/鋰金屬負極界面的鈍化消除或親鋰改善是一個亟需解決的問題。 　　近期，中國科學院上海矽酸鹽研究所研究員李馳麟團隊在陶瓷基固態電池的界面改性及其鋰氟轉換反應激活方面取得系列進展。
  • 聚合物基固態電池研究取得新進展
    新華網瀋陽9月25日電（記者王瑩）近期，中國科學院金屬研究所瀋陽材料科學國家研究中心先進炭材料研究部新型電化學材料與器件團隊在聚環氧乙烷基高性能電解質和固態電池方向取得進展，明顯提高了全固態聚合物鋰電池循環使用次數和穩定性，並實現在室溫和低溫下的優異電化學性能。
  • 西安市科學家在固態電池領域取得重要進展
    本報訊（記者 張瀟）近日，西安交通大學宋江選教授與瑞典查爾莫斯理工大學Aleksandar Matic教授合作，在固態電池領域提出了一種全新的界面改性策略。該策略在固態電解質和金屬鋰負極之間設計一種由固態電解質納米顆粒和離子液體電解液複合而成的多功能界面層，在電池負極側形成低阻抗、高穩定性和高安全性的界面，從而顯著實現固態電池電化學性能大幅度躍升。該界面中間層的離子液體電解質具有高安全性和對鋰化學穩定性好等特點，同時固態電解質納米顆粒可以勻化鋰離子在電極表面擴散通量從而抑制鋰枝晶生成。
  • 納米矽、鈦酸鋰、鈉離子…我國鋰電研究進展碩果纍纍
    打開APP 納米矽、鈦酸鋰、鈉離子…我國鋰電研究進展碩果纍纍 綜合報導 發表於 2020-12-10 09:34:23   據介紹，中科院物理所從1996年就開始研究納米矽，納米矽負極材料是他們自主研發的新材料，用它做成的紐扣電池，其容量是傳統石墨鋰電池的5倍。同時，李泓教授研發的新型固態電池，採用這款電池的無人機，續航增加20%，奧秘都在這塊電池的固態化正極材料上。
  • 新一代固態鋰陶瓷電池將在青山湖量產
    新一代固態鋰陶瓷電池將在青山湖量產 輝能科技大陸區總部及全球產業基地項目近日在臨安籤約，宣告新一代固態鋰陶瓷電池將在臨安迎來商業化量產。
  • 《矽酸鹽學報》固態電池專題——聚偏氟乙烯基聚合物電解質膜在高能量密度金屬鋰負極固–液混合電池中的應用
    因此，金屬鋰負極固態電池成為一種有望實現的高能量密度、高安全性新型鋰電池[6–7]。固態電池的核心是固態電解質，按照材料種類可以為分為聚合物[8–9]、氧化物[10–12]和硫化物體系[13–15]，3種體系的固態電池有各自不同的特點。從技術難度、成本、與現有電池工藝匹配性等角度考慮，聚合物體系的固態電池具有明顯的優勢。
  • 科學家發現氟有可能替代鋰 可用於可充電電池(附股)
    原標題：科學家發現氟有可能替代鋰 可用於可充電電池（附股） 摘要 【科學家發現氟有可能替代鋰 可用於可充電電池（附股）】隨著現代技術(尤其是電動汽車)越來越多地使用可充電電池
  • 學術前沿|近期頂刊固態電池研究進展
    來源-能源谷-1.Nature Communications：全固態電池中空間電荷層對鋰離子界面傳輸的影響的原位可視化空間電荷層（SCL）通常被認為是全固態鋰離子電池（ASSLIBs）中緩慢的界面鋰離子傳輸的起源之一
  • 史丹福大學的這款高性價比鈉基電池,性能優於80%的鋰基電池
    分析結果表明，就性價比而言，該鈉基電池優於鋰基電池；而單就性能來看，該新型鈉基電池優於市面上80%的鋰基電池。 鋰電池的成本問題無論是推出最新超級電池的東芝，還是一直在電池技術上處於霸主地位的特斯拉，他們採用的電池都是基於鋰，也就是大家常說的鋰電池。
  • 河南超牛研究生:取得鋰金屬電池重大進展,以第一作者登上頂級期刊
    近期，河南大學特種功能材料教育部重點實驗室、材料學院趙勇教授課題組，在鋰金屬電池領域取得新進展，相關成果以"A Liquid/Liquid Electrolyte Interface that Inhibits Corrosion and Dendrite
  • 全固態鋰電池界面過渡層研究方面取得進展
    【能源人都在看，點擊右上角加'關注'】近期，中國科學院合肥物質科學研究院固體物理研究所內耗與固體缺陷研究室研究員方前鋒課題組在全固態鋰電池界面過渡層研究方面取得進展。課題組通過採用ZnO作為金屬鋰與固態電解質界面過渡層，研究了其對於界面鋰離子沉積及鋰枝晶生長的影響，揭示了ZnO層厚度對界面阻抗及鋰離子傳輸影響規律。
  • 韓國開發新型陶瓷基鋰空氣電池 可使汽車續航裡程達到1000公裡
    蓋世汽車訊 據外媒報導，蔚山國立科學技術研究院（UNIST）和三星高級技術研究所（Samsung Advanced Institute of Technology）的聯合研究團隊宣布，已成功開發出陶瓷基鋰空氣電池，使電動汽車一次充電就能行駛1000公裡，並大幅延長電池使用壽命。
  • 進展|全固態鋰電池關鍵固態電解質材料與金屬鋰負極的熱穩定性研究
    隨著電動汽車與大規模儲能的發展，現有鋰離子電池體系已經開始不能滿足日益增長的需求，亟鬚髮展具有更高能量密度的電池體系。在眾多的電池材料體系中，金屬鋰負極具有最低的電位和最高的理論比容量，被視為電池負極材料的終極選擇。
  • 全固態鋰離子電池正極界面的研究進展
    全固態鋰離子電池正極界面的研究進展 鋰電聯盟會長 發表於 2021-01-06 14:34:23 第一部分：前言統鋰離子電池的有機液態電解質在高溫下極易起火，造成電池熱失控，具有較大安全隱患；同時，由於金屬鋰負極在電解液中極易產生枝晶
  • 【中國青年報】中科院團隊在固態電池研究領域獲進展
    【中國青年報】中科院團隊在固態電池研究領域獲進展 2020-09-27 中國青年報 邱晨輝 ）　　記者9月25日從中國科學院金屬研究所獲悉，該所瀋陽材料科學國家研究中心先進炭材料研究部新型電化學材料與器件團隊，近期在聚環氧乙烷基高性能電解質和固態電池方向取得進展，提高全固態聚合物鋰電池循環使用次數和穩定性，並實現在室溫和低溫下的優異電化學性能。
  • 新型超薄三層陶瓷電解質 提高固態電池安全性和充電速度__上海有色網
    SMM網訊：多年來，專家們一直將固態電池視為理想的下一代電動汽車電池技術。這種電池採用的是固態電解質，而不是易燃液體電解質，比目前的鋰離子電池更加安全。而且，固態電池用鋰金屬負極取代石墨負極，所以壽命更長，重量更輕，可以達到10倍的能量密度。現在，福特、現代、日產、豐田和大眾等公司紛紛投資研究固態電池。
  • 上海矽酸鹽所在鋰氧氣電池碳基複合正極載體材料研究中取得進展
    但在非水系鋰氧氣電池研究領域，碳材料存在穩定性不足等問題。非水系鋰氧氣電池在放電過程中發生1電子或2電子氧氣還原反應，生成氧化性極強的超氧根或超氧化鋰中間產物，嚴重氧化碳材料並促進電解液分解，生成大量碳酸鋰和羧酸鋰等副產物導致電極鈍化和電池容量衰減。因此，提高碳基正極的抗氧化性和電化學穩定性是解決此類問題的基礎要素。
  • 日本在室溫下合成陶瓷柔性片狀電解質 可加速鋰金屬電池上市
    研究人員將石榴石型陶瓷、聚合物粘合劑和一種離子液體混合在一起，打造出一種類固態片狀電解質。由於研究人員在室溫下進行合成，因而與現有在高溫下（> 1000°C）進行的工藝相比，該新方法的耗能大大降低。此外，該電解質能夠在很大的溫度範圍內工作，是一種前景非常好的電解質，可用於電動汽車等設備的電池中。
  • 研究發現:氟可能成為可充電電池中鋰的替代品
    隨著可充電電池使用量的逐步增多，鋰和鈷的供應量變得越來越有限，研究人員一直在尋找可充電電池中鋰離子的替代材料。聖路易斯華盛頓大學麥凱爾維工程學院的材料科學家們在氟中找到了鋰的潛在替代品，氟是一種相對豐富且輕的元素。
  • 清華化工系張強團隊在鋰電池電解液領域的研究取得重要進展
    清華新聞網9月11日電 鋰離子電池在促進社會發展智能化、便攜化、多元化進程中發揮著舉足輕重的作用，極大地提高人類生活質量。2019年諾貝爾化學獎被授予了三位鋰離子電池技術研發科學家。但由於理論能量密度瓶頸的限制，傳統的鋰離子電池技術很難滿足未來社會發展的需求。發展基於金屬鋰負極的下一代鋰電池技術是未來高比能電池體系構建的終極選擇。