鋰離子電池電池的主要反應過程可以分為電子傳導、Li+在電解液內的擴散、Li+在電極/電解液界面處的電荷交換和固相擴散等過程，通常這些過程會混雜在一起，難以進行區分，而交流阻抗為區分這些阻抗提供了很好的手段。
交流阻抗的基本原理是對電池施加一個從高頻至低頻變化的正弦波電壓信號或電流信號，根據輸出的電流或電壓信號對電池的阻抗信息進行分析。在所有的阻抗類型中歐姆阻抗響應速度最快，電荷交換阻抗相應速度則較慢，而最慢的為固相擴散，因此電池不同頻率下的阻抗是由不同類型的阻抗疊加而來，藉助等效電路擬合等方式能夠對電池內阻的阻抗特徵進行分析。
近日，美國奧本大學的Alexandria R. C. Bredar（第一作者）和Byron H. Farnum（通訊作者）等人從交流阻抗的基本原理，以及等效電路分析方法的應用方面對交流阻抗方法在鋰離子電池上的應用進行了全面的回顧。
在下圖中作者給出了一個最為簡單的等效電路模型，圖中的並聯電路則主要是用來描述氧化物電極與電解液界面的電荷交換過程阻抗，以及極表面的電容特徵。
通常而言我們是對電池施加一個按照正弦波變化的交變電壓信號（如下式1所示），然後我們可以獲得一個反饋的電流信號（如下式2所示）。
為了儘可能多的獲得更多的數據，通常我們會對電池施加一個較寬的頻率信號範圍，對於鋰離子電池而言通常為10mHz-100kHz，根據頻率範圍的不同測試時間也從數分鐘至數小時不等（主要是受到低頻範圍選擇的影響）。由於我們採用了交流信號輸入，因此我們由此獲得的阻抗信息也是以複數的形式呈現（如下式4所示）。
下圖為交流阻抗測試結果最為常見的兩種呈現方式，其中a為Nyquist圖，圖中的半圓主要來自於上圖所示的等效電路中的並聯RC電路，下圖b為Bode圖，主要反映的為阻抗與角度之間的關係，
為了獲取EIS測試的信息，通常我們會採用等效電路擬合的方式對數據進行處理，等效電路中包含多種元器件，如電阻、電容等。
電阻：電阻是一種用來描述電極/電解液界面法拉第反應電荷交換反應的元器件。
電容：主要是用來描述電極/電解液界面的非法拉第反應的雙電層電容過程，由於電池的容抗ZC = 1/jωC = j/ωC，因此電容容抗在低頻時最大，在高頻時最小。
電感：涉及全電池的等效電路時電感也時一種常用元器件，由於電感的感抗ZL= jωL，因此電感的阻抗也與頻率之間呈現密切的關係，在低頻時阻抗最小，在高頻時阻抗最大。
角相位元器件：對於鋰離子電池而言，電極/電解液界面並不會呈現出理想的電容特徵，因此我們通常以角相位元器件CPEs來對界面的雙電層電容特徵進行描述，ZCPE = 1/(jω)βQ，其中Q為非理想電容，β為介於0-1之間的係數，如果β=1，則表明電極/電解液界面為純電容，通常對於鋰離子電池而言這一係數介於0.8-1之間，主要是受到電極表面的粗糙度、孔隙特徵等因素的影響。
Warburg擴散：該元器件主要是用來對於離子在電極固相內的擴散過程，包含有限擴散和無限擴散兩種形式，下式8和9描述了兩種基於有限厚度擴散層的擴散阻抗表述形式，分別用來描述反射和吸附兩種形式。σ描述的為載流子濃度與擴散係數之間的關係，下式10中作者給出了一個在液態電解液中的關係式，其中L/D1/2用來表徵在有限的擴散長度L內的擴散時間，如果擴散長度是已知的那麼可以由此來求得擴散係數。
等效電路的設計是EIS測試中最有挑戰的部分，這主要是由於如果不考慮物理對應關係，則有很多電路設計都能實現非常好的擬合效果，但是這些電路往往不具有物理對應意義。
下表中給出了在等效電路擬合中常常會用到的等效電路模型，其中模型A為最簡單的等效電路模型，主要是描述了電極/電解液界面的法拉第過程阻抗R和非法拉第過程阻抗C，這兩個元器件並聯在一起表示這兩個過程會同時發生反應，而與之串聯的電阻則表徵電池內部的所有歐姆阻抗，如接觸阻抗、電解液中的離子傳遞阻抗等，因此電池的總阻抗如下式所示。從下式中可以看到即便是如此簡單的電路設計，由於涉及到了複數的計算過程，仍然十分複雜，需要藉助專門的軟體進行求解。
模型B：在實際電路中往往伴隨多個反應過程，因此模型A不能很好的描述電極過程，因此我們可以設計下表所示的模型B，該模型中包含多個RC並聯電路，用以描述多個界面反應過程。通常而言電極特別是負極，並不是直接與電解液接觸，而是在電極和電解液之間存在一層界面膜（SEI），因而界面反應的發生首先需要載流子穿過這層界面膜，因此在Nyquist圖中會出現兩個半圓。
模型C：下表中所示的C模型也是一種常見的等效電路模型，主要特點是其中的一個RC並聯電路融合到了另外一個RC並聯電路之中。該電路雖然也能夠取得較好的擬合效果，但是關於其物理意義還有許多爭論。在Q1>Q2時，模型C擬合結果呈現出一個半圓，此時的阻抗R=R1+R2，Q1被認為是材料的原電容，Q2則被認為是電極界面層和缺陷電容。如果Q1>>Q2，則模型C實際上就轉變為了模型A，如果Q1<Q2，則該模型的擬合結果就呈現出2個半圓的結構，可以用來描述氧化物材料與集流體之間具有接觸阻抗R1的情況，Q2通常代表氧化物的電容，Q1則用來描述集流體的電容。
模型D：在鋰離子電池中，在較低的頻率下還存在離子在固相中的擴散，通常我們會在等效電路中引入Warburg電阻來描述這一過程。
模型E：該模型主要用來描述載流子在氧化物電極中薄層擴散過程，
下圖為一個典型的鋰離子電池的交流阻抗測試結果，可以看到由於正負極界面膜的存在，因此阻抗譜中存在兩個半圓，其中位於高頻區域的半圓代表的為Li+在SEI膜內部的擴散，而中頻區域的半圓則代表了電荷交換阻抗，後續的擴散過程則分為兩個部分，其中第一部分代表的為擴散過程，而第二部分則反應為Li在正負極活性物質中的積累。
鋰離子電池的正極材料分析
鈷酸鋰材料是最早應用的鋰離子電池正極材料，Goodenough等人早期的研究顯示，在其表面上也存在一層界面膜。從下圖所示的交流阻抗圖譜中能夠看到，LCO的EIS圖譜也會呈現出兩個半圓，而非常規反應電荷交換阻抗的單一半圓，並且隨著時間的增加，高頻區的半圓也會增加，因此該半圓主要反應了電解液在正極表面分解產生的界面膜。此外，作者在阻抗圖譜中增加了第二個擴散阻抗Z』W，該阻抗主要是用來反應Li+在多孔電極內部的擴散。
循環過程中除了界面膜阻抗的增加，最為常見的還是點和交換阻抗的增加，這主要來源於正極材料的分解，生成了新的反應活性較差的物質。
下圖為採用LCO為正極，Li10GeP2S12為電解液的電池在循環前後的交流阻抗圖，從圖中能夠看到該電極擁有三個半圓結果，在經過100次循環後，三個半圓的直徑都有了一定程度的增加。作者認為高頻區域的阻抗為正極與固態電解質之間的界面膜阻抗，中頻區則來自於電荷交換阻抗，低頻區半圓則來自負極界面阻抗。
電解液添加劑是穩定電極界面的有效方法，Wu等人通過在電解液中添加少量的4-丙基硫酸乙烯酯（PDTD）能夠有效的減少電池在循環過程中界面阻抗的增加。
交流阻抗是研究鋰離子電池內部阻抗特性最為有力的工具，結合等效電路擬合的方式可以將電池內部的歐姆阻抗、界面膜擴散阻抗、電荷交換阻抗和離子擴散阻抗等進行分離，查找影響電性能的關鍵因素。
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Electrochemical Impedance Spectroscopy of Metal Oxide Electrodes for Energy Applications, ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 6698, Alexandria R. C. Bredar, Amanda L. Chown, AndricusR. Burton and Byron H. Farnum
文/憑欄眺