科技日報記者 吳長鋒
中國科學技術大學王奉超教授與諾貝爾物理學獎得主、英國曼徹斯特大學安德烈·海姆教授團隊合作，在納米限域毛細凝聚研究方面取得了重要進展：他們建立了納米限域毛細凝聚的新理論，修正了經典的開爾文方程，並將方程適用性拓展到亞納米尺度。研究成果刊登在12月10日出版的國際著名學術期刊《自然》上。
什麼是毛細凝聚？
你可能會注意到，水在玻璃杯壁處的液面要比中間略高一些，這是界面處表面張力的作用。水對玻璃是浸潤的，也就是說，水和玻璃接觸時，接觸角為銳角，水更傾向於在玻璃表面鋪展開來；相對的，水對荷葉就是不浸潤的，雨滴落在荷葉上時，會形成一個一個的小水珠。
對一杯水而言，彎曲界面的範圍太小，幾乎不會影響到水的性質，可以把水面當成平的來處理；但是當系統變小時，就會有很多有意思的事情發生。比如無處不在的毛細現象：浸潤液體會在細管道內自發地向上爬升。鋼筆的筆尖利用毛細作用引導墨水。植物能生長也得益於毛細現象：土壤中的孔隙形成了天然的毛細管道，地下水順著這些管道向上爬，才能被植物的根系所吸收；植物體內的導管也是毛細通道，將水逆著重力向上運輸，讓水參與植物的光合作用等生命活動。再比如，上面所說的毛細凝聚現象。
在毛細作用下，水在玻璃管內爬升。玻璃管越細，水爬升越高。
水蒸氣為什麼會凝聚？
我們可以簡單認為，空氣只能承載一定量的水蒸氣，當空氣中的水蒸氣多到超過一個臨界點，多餘的那部分會從空氣中跑出來，凝聚成水。我們可以用蒸氣壓表示空氣中水含量的多少，水開始凝聚的臨界分壓強叫做水的飽和蒸氣壓，我們說的相對溼度，就是當前水蒸氣在空氣中的分壓和飽和蒸氣壓的比值。
對小的通道，情況又有不同：受表面張力和彎曲界面的影響，水在小通道內會更容易凝聚：在分壓沒到飽和蒸氣壓的時候，水就凝聚了，這就是毛細凝聚現象。凝聚壓強的變化被科學家威廉·湯姆遜（後來被冊封為開爾文勳爵）在150年前定量描述：知道通道的尺寸、液體和固體材料間的接觸角，我們就能通過當前的溫度、水的表面張力係數等一系列參數算出新的凝聚壓強。該理論後來被稱為開爾文方程。這是一個描述宏觀體系的方程，但是已經被證明可以描述尺寸在10納米左右（約千分之一人類頭髮直徑）的通道內的凝聚現象。
（上）在通道內定義彎曲液面的接觸角θ；（下）當通道只有幾層水分子厚時，彎曲液面不存在，接觸角無法被定義。
經典開爾文方程受到局限
毛細通道進一步縮小到納米/亞納米尺度時，只有幾個原子那麼大，即「限域系統」。此時，通道內可能只能容納一兩層水分子，「彎曲液面」不存在，沒有曲率半徑，開爾文方程就不適用了。
如何描述這個尺寸下的毛細凝聚現象呢？帶著這樣的問題，中科大王奉超教授和2010年諾獎得主Andre Geim教授課題組合作，在用石墨烯搭建的納米毛細通道裡，測量了水的凝聚壓強，並通過理論分析，給出了開爾文方程的新形式。
納米限域毛細凝聚示意圖
原子尺度下的物質難於直接觀測，如何表徵通道內是否發生凝聚呢？科學家想出了一個巧妙的方法：由於通道只有幾層石墨烯厚，上下壁面間存在的相互作用——範德華力，使得通道的上壁面在通道內沒有水時會向內凹。當凝聚發生時，水「填充」進通道內，把壁面「頂」起來，這樣，通道壁面的「變形」就消失了。這個變形可以通過原子力顯微鏡觀測。在一個密閉容器中通入不同溼度的氮氣，記錄通道壁面的變形情況，就可以測定水的凝聚情況。
水分子（紅色）在石墨烯通道（灰色）內發生凝聚後，通道的變形消失。
為了解釋實驗現象，王奉超教授放棄了原開爾文方程中彎液面的曲率半徑、接觸角等在微觀尺度下無法準確定義的概念，認為石墨烯通道內的毛細凝聚主要是因為固體和液體界面的相互作用。
在傳統的針對宏觀系統的力學理論體系及下，介質被假定為連續的，即水的密度處處是常數，固液界面能一般也被認為是一個常數。但是在微觀尺度下，實驗上已經觀察到液體的密度在固液交界處呈現明顯的分層結構，連續介質假設未必仍然適用。
在微觀尺度修正開爾文方程
意識到固液界面的相互作用能會改變後，王奉超教授通過理論推導，將開爾文方程在介觀尺度下重寫。基於新方程進行的計算機模擬和實驗結果吻合良好，表明修正後的開爾文方程可以定量描述毛細凝聚現象。
王奉超教授在實驗室
這項研究揭示了固液界面能的尺寸效應，修正了經典的開爾文方程，建立了納米限域毛細凝聚的新理論，對該極限尺度的最新實驗結果及其力學機理進行了合理解釋，闡述了固液界面力學作用在納米/亞納米尺度的毛細凝聚中扮演的重要角色。這項研究成果論文12月10日發表在 《自然》上。
毛細凝聚現象在微電子、製藥、食品和其他諸多行業中都非常重要。這次突破將加深我們對毛細凝聚現象機理的理解，進而可能在多個領域具有非常重要的實際應用前景。
「經典力學理論已經在宏觀尺度上對固液體系給出了優美的描述，但在微觀尺度上還缺乏普遍適用性；我們希望可以繼續研究，對微觀世界的固液界面現象也給出合理的解釋。」王教授說。