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微納米尺度褶皺具有浸潤性、光學透明性、摩擦和黏附等獨特的表面性能，使其在可逆潤溼、摩擦、黏附、光學等與表界面相關的智能器件領域具有廣泛的應用前景。褶皺的形成主要利用硬質膜/彈性基體中薄膜與基體存在的熱膨脹差異，當膜/基複合體系受到外界影響（如力、溫度、溶劑等），可在表面形成壓應力，當應力達到臨界值後材料表面產生力學失穩而形成褶皺。基於褶皺的形成機理，薄膜層應具有較好的力學性能，因此目前褶皺薄膜層主要以高分子和金屬材料為主。然而很少有功能氧化物薄膜被應用於褶皺結構中，這極大限制了微納米尺度褶皺的應用範圍。
近日，西安交通大學電信學部電子科學與工程學院劉明教授課題組、材料學院丁向東教授課題組和閩泰教授課題組合作，利用自支撐BaTiO3單晶薄膜的「既柔又彈」的力學性質與彈性體PDMS相結合，成功構建了BaTiO3/PDMS褶皺結構。該研究成果以「Periodic Wrinkle-Patterned Single-Crystalline Ferroelectric Oxide Membranes with Enhanced Piezoelectricity」為題在國際著名學術期刊Advanced Materials上發表，西安交通大學為該工作的第一和唯一通訊作者單位。電信學部電子科學與工程學院董國華助理教授、材料學院李蘇植教授、李桃教授和武海軍教授為共同第一作者。劉明教授、周子堯教授、丁向東教授及閩泰教授為共同通訊作者。該工作是劉明教授課題組與丁向東教授課題組合作在Science發文後，在自支撐鐵性薄膜領域發表的又一重要合作成果。
該研究在PDMS彈性體中，通過預加不同應力狀態，可形成高度有序的條紋狀、之字形和馬賽克形等多種圖案。同時，藉助褶皺結構在BaTiO3單晶薄膜層中引入周期性應力，發現了在平行褶皺結構中BaTiO3單晶薄膜層的波峰和波谷處的壓電響應有規律的增強現象。其中，BaTiO3單晶薄膜層的波峰處面內方向壓電響應強，在波谷處面外方向壓電響應強。通過原子模擬計算和褶皺薄膜的微觀極化表徵，發現在BaTiO3單晶薄膜層在彎曲形成褶皺時，在波峰表面張應力區域形成面內極化，波谷表面形成面外極化，使BaTiO3單晶薄膜褶皺產生了周期性的壓電響應變化。
圖1：a) 褶皺結構形成過程示意圖。b)和c)兩種褶皺表面三維結構。d)和e) 褶皺結構的XRD和RSM圖。f) 不同褶皺結構的光學照片。
圖2：a)和b)BaTiO3褶皺結構低倍率的STEM圖像。c)和d)BaTiO3層原子級分辨的STEM圖像。e)BaTiO3層中面內和面外方向晶格參數二維分布圖。f)BaTiO3層中基於STEM圖像的原子位移和極化方向的分布圖像。
圖3：a)和b)BaTiO3褶皺結構沿面內和面外方向的PFM圖。c) 沿著藍色直線 的高度、面內振幅和面外振幅的分布對比。d)BaTiO3褶皺表面不同應力下的PFM極化曲線。e) 拉應力和壓應力作用下印記和矯頑偏壓的統計分析。
圖4：a)、b)和c) 原子模擬計算BaTiO3褶皺結構在不同彎曲應變下的極化分布。d) 最大應變為6%時BaTiO3褶皺結構的應變分布。e) 最大應變為6%時BaTiO3褶皺結構的極化方向分布。f) 不同應變下面內極化變化。g)不同應變梯度下的面外極化。
實驗中構建硬質膜/彈性基體雙層結構，巧妙地利用BaTiO3薄膜和PDMS彈性體楊氏模量差異，在PDMS彈性體中，通過預加不同應力狀態，從而達到製備不同褶皺結構的目的。(圖1) 結合球差校正透射電鏡技術，對BaTiO3褶皺薄膜中的晶體結構和極化情況進行分析發現，隨著BaTiO3薄膜形成褶皺結構，會在薄膜層中引入沿面外方向分布的從拉應變到壓應變的應變梯度。在拉-壓應變的作用下，BaTiO3薄膜中晶格結構和極化分布均呈現有規律的變化，在壓應力作用下BaTiO3薄膜的極化方向以面外為主，在拉應力作用下極化方向以面內方向為主。(圖2)通過壓電力顯微鏡對BaTiO3平行褶皺結構的壓電響應進行深入表徵分析，對比面內和面外的壓電響應，結果表明在平行褶皺結構中BaTiO3單晶薄膜層的波峰和波谷處的壓電響應有規律的增強現象。BaTiO3單晶薄膜層的波峰處面內方向壓電響應強，在波谷處面外方向壓電響應強。(圖3) 通過採用原子模擬計算和褶皺薄膜的微觀極化表徵，發現在BaTiO3單晶薄膜層在彎曲形成褶皺時，在波峰表面張應力區域形成面內極化，波谷表面形成面外極化，這一結果與PFM和STEM所得到的電極化特徵所吻合。(圖4)
該研究工作實現了鐵電/壓電褶皺薄膜的可控制備，揭示了褶皺特性對電極化和壓電性能的影響，為開發基於鐵電/壓電褶皺薄膜的柔性電子器件提供了重要的理論和實驗指導。
該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、陝西省重點研發計劃、西安交大基本科研業務費及中國博士後科學基金等項目的資助，感謝分析測試共享中心長期提供的技術支持。
文章連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202004477
劉明教授主頁：
http://gr.xjtu.edu.cn/web/mingliu