1 引言
可焊性鍍層是一種功能性鍍層,可焊性錫合金(錫鉛、錫銀、錫鉍和錫銅等)鍍層由於其優良的抗蝕性和可焊性被廣泛應用於電子工業中,作為電子器件、線材、印製線路板和集成電路塊的保護性和可焊性鍍層。本文就電鍍可焊性錫合金工藝的特點、應用及發展現狀作一綜述。
2 電鍍可焊性錫鉛合金工藝的應用
2.1 可焊性錫鉛合金的優越性及應用
隨著電子工業的發展,電
鍍錫鉛合金工藝的應用年增長率約7%～8%[1]。作為電子元器件的可焊性鍍層,較高錫含量的錫鉛合金鍍層具有明顯的優越性。其表現在:(1)錫的質量分數60%以上的錫鉛合金鍍層有較大潤溼力,可焊性優良;(2)錫鍍層在長期存放中其表面會生長晶須,可能造成元器件及線路板短路;採用錫鉛合金可有效抑制晶鬚生長,同時比錫鍍層的結晶細緻,具有較強的抗蝕性;鍍層有較長的放置壽命;(3)錫鉛合金鍍層可抑制低溫時金屬型錫向非金屬型灰錫的轉變,還可防止銅的擴散,抗
氧化性能好。另外,錫鉛合金中的錫鉛比例不同,其用途也有所區別,錫的質量分數60%～63%的錫鉛合金鍍層主要用作印製電路板的抗蝕和焊接鍍層;含錫10%～40%的錫鉛合金鍍層都用於電子元器件引線以提高可焊性,錫鍍層中加入2%以上的鉛能防止晶鬚生長;含鉛質量分數10%～40%的錫鉛合金鍍層主要用於半導體元器件框架作為可焊性鍍層,並阻止晶鬚生長[1]。
2.2 電鍍可焊性錫鉛合金的分類及特點
一般來說,影響錫鉛合金鍍層中錫和鉛相對含量的因素有:(1)鍍液中錫和錫鉛的總量比例;(2)陰極電流密度;(3)有機
添加劑。鍍層中錫含量通常隨鍍液中錫與錫鉛總量比例和陰極電流密度的增高而增加。某些添加劑如潤溼劑、動物膠和腖也會增加鍍層中的錫含量。
以下從鍍液的類型來分析其工藝的特點:
電鍍可焊性錫鉛合金鍍液使用最普及的是氟
硼酸鹽、焦磷酸鹽、檸檬酸鹽、葡糖酸、ＨＥＤＰ、氨基磺酸、酚磺酸鹽、烷基磺酸鹽等鍍液。烷基磺酸鹽鍍液不含氟和硼,且廢水易處理,符合環境保護要求,已日益受到重視。
2.3 氟硼酸鹽體系
氟硼酸鹽鍍液中含氟硼酸亞錫(提供亞錫離子的主鹽)、氟硼酸鉛(提供鉛離子的主鹽)、游離氟硼酸和硼酸(前者保持鍍液的導電性,後者阻止氟硼酸分解為游離氟化物)以及適量的晶粒細化劑或
光亮劑(最簡單的晶粒細化劑是明膠和腖,可獲得無光鍍層,如加入醛 胺型光亮劑,就能獲得光亮鍍層)。通過控制鍍液中的Ｓｎ2+和Ｐｂ2+濃度及比例,同時控制操作條件就能得到所需要的合金鍍層,這是獲得錫 鉛合金鍍層最經典的方法,且質量穩定。然而,氟硼酸鹽型鍍液的缺點是鍍液中所含的氟對設備
腐蝕嚴重,有害工人的身體健康,電鍍廢液汙染環境,治理困難,治理投資及運轉費用較高[2];其次,Ｓｎ Ｐｂ合金鍍層由於原電池作用,其表面較易氧化。因此,氟硼酸鹽體系的應用受到了很大的限制,在一些國家和地區,已經明令禁止使用。
2.4 焦磷酸鹽體系
日本Ｋｉｚａｉ、美國Ａｍｐ開發了ｐＨ值8.5～9.0、工作溫度50°Ｃ的焦磷酸鹽鍍液[3]。它的優點在於毒性小、腐蝕性弱,且能與多種金屬離子形成穩定的配合物,增大極化,抑制金屬在陰極上的還原速率[4]。但其體系的合金成分控制較困難,焦磷酸鹽水解成正磷酸鹽造成鍍液穩定性差,焦磷酸根與其它金屬離子絡合也給廢
水處理帶來困難,應用不廣泛[4]。
2.5 檸檬酸或檸檬酸鹽 ＥＤＴＡ體系[5]
檸檬酸根和ＥＤＴＡ分別絡合Ｓｎ2+和Ｐｂ2+,以配合物組成穩定體系,添加光亮劑、穩定劑,有60 40和90 10錫鉛合金鍍液。檸檬酸鍍液成份較為複雜,在電鍍生產過程中難於控制,鍍液的維護與管理麻煩,故較少使用。
2.6 葡糖酸鹽 ＥＤＴＡ體系
葡糖酸根和ＥＤＴＡ分別絡合Ｓｎ2+和Ｐｂ2+,組成穩定配合物體系,添加光亮劑、穩定劑組成鍍液。
2.7 ＨＥＤＰ ＥＤＴＡ體系
ＨＥＤＰ體系鍍液的主鹽是氯化亞錫和氯化鉛(或鹼式碳酸鉛),有60 40錫鉛比的合金鍍液。ＨＥＤＰ和ＥＤＴＡ都與Ｓｎ2+和Ｐｂ2+組成穩定的配合物體系,並通過金屬離子濃度比和金屬離子 配合離子濃度比的控制及電沉積條件的控制來實現共沉積[6]。
2.8 氨基磺酸體系
鍍液中氨基磺酸鹽為主鹽,體系可使用較高電流密度,可通過改變鍍液組成獲得任意合金成分的錫 鉛合金鍍層。存在的問題是[3]:氨基磺酸鹽水解產生
硫酸根與二價鉛生成硫酸鉛沉澱,影響鍍液體系的穩定性和鍍層質量。因此,此工藝在工業上還未得到廣泛應用。
2.9 酚磺酸體系
從該體系能獲得高錫含量的錫 鉛合金鍍層,各成分濃度、溫度及電流密度對分散能力影響較小,Ｓｎ Ｐｂ比隨電流密度影響較小。雖該體系出現較早,但其性能沒有氟硼酸鹽體系優良,體系中含有毒物質酚,且氣味惡臭,對操作者和環境有危害,因此,並未得到廣泛應用。
2.10 烷基磺酸體系
甲烷磺酸用於電鍍的研究最早是在1940年,但直至80年代初期,國外發達國家才開發了有機磺酸鹽體系代替了氟硼酸鹽電鍍Ｓｎ Ｐｂ合金鍍液,主要是烷基磺酸鹽電鍍Ｓｎ Ｐｂ合金新工藝[7]。該鍍液是由烷基磺酸、烷基磺酸亞錫、烷基磺酸鉛以及有機添加劑組成,其中烷基磺酸的作用是保持溶液的導電性,烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛為主鹽,有機添加劑使鍍層光亮、晶粒細緻。該體系溶液穩定(烷基磺酸在操作溫度範圍內均無明顯的水解現象,烷基磺酸亞錫和烷基磺酸鉛無論在酸性、中性和鹼性條件下均很穩定),毒性低,鍍層質量優良,以及廢水處理簡單(只需中和、過濾,即可達到排放標準)等特點[8]。
由於該體系具有上述優點,甲烷磺酸鹽鍍液體系應用已較多,且將逐漸取代毒性較大、廢水處理複雜的氟硼酸體系。在烷基磺酸型錫鉛鍍液取代氟硼酸型鍍液的進程中,我國的情況稍有差異,由於烷基磺酸過去在國內沒有廠家生產,故烷基磺酸型鍍液未能在國內推廣應用,國內有些廠家參照國外經驗開發的無氟電鍍錫鉛合金的鍍液,其配方基本上也是屬於烷基磺酸型。
由於甲基磺酸在合成上引進甲基的工藝比較繁瑣,提純工藝也比較複雜,所以要得到高品質的甲基磺酸成本較高,因此,價格較貴,增加了電鍍成本。
作為最有前途、優勢最明顯的烷基磺酸鍍液體系,目前國內應加強消化吸收和推廣應用。同時,原材料生產廠應進一步降低生產成本,以使電鍍成本能與傳統的氟硼酸體系相當,這可能是推廣應用的主要問題。
3 可焊性電鍍(無鉛)錫基合金工藝的應用
錫鉛合金中的鉛是有毒物質,隨著環境保護的日益加強,迫切要求取消含鉛的錫合金焊接材料。因此,採用低汙染、高可焊性,能夠替代可焊性Ｓｎ Ｐｂ合金的無鉛合金的新型鍍層是目前國內外研究開發的課題。目前,研究的無鉛可焊性鍍層主要有Ｓｎ Ｂｉ,Ｓｎ Ａｇ,Ｓｎ Ｃｕ,Ｓｎ Ｃｅ等二元合金鍍層。
3.1 電鍍錫鉍合金
近年來,曾有人提出在某些場合用錫鉍合金代替錫鉛合金,雖然鉍化合物價格較昂貴,但在鍍液(一般採用有機酸或硫酸鹽鍍液體系)中只需加入少量鉍化合物(1～4ｇ Ｌ),即可獲得鉍質量分數0.3%～0.5%的錫鉍合金鍍層,其可焊性優於純錫鍍層,並能有效防止純錫鍍層生長晶須的疵病[1]。Ｓｎ Ｂｉ合金鍍層具有低熔點、焊料潤溼性優良,可以取代傳統的Ｓｎ Ｐｂ合金鍍層,有利於環境保護,適用於印製板、電子元器件等表面可焊性精飾。其缺點是,鉍是脆性金屬,鍍層在鍍後彎曲加工時容易發生裂紋,且電解液中的Ｂｉ3+離子在Ｓｎ Ｂｉ合金陽極或電鍍層上置換沉積。
3.2 電鍍錫銀合金
本工藝採用烷基磺酸鍍液體系,鍍液穩定性好、毒性低、廢水易於處理,同時錫銀合金鍍層避免了錫鉛鍍層表面抗氧化性差、鉛的毒害性強等缺點,結合強度以及耐熱疲勞特性都非常好,其缺點是成本較高,且存在Ｓｎ Ａｇ陽極和Ｓｎ Ａｇ鍍層上出現銀置換沉積現象。
3.3 電鍍錫銅合金
錫 銅合金鍍層雖然難以發生裂紋、潤溼性良好、對流焊槽無汙染、成本較低,但是容易產生晶須。日本上村工業公司開發的ＳｏｆｔＡｌｌｏｙＧＴＣ 20型電鍍液,很好地解決了晶須的產生,已具備電鍍作業性良好和成本低廉等優點[9]。
3.4 電鍍錫鈰合金
近幾年國內電子工業推廣應用的電鍍錫鈰合金工藝,鍍層外觀與純錫相近,較鉛錫合金鍍層好,其防變色性、可焊性優於純錫。鍍液中稀土元素Ｃｅ4+所起的作用[10]:(1)使Ｓｎ2+沉積的極化度增大;(2)增加鍍液的穩定性;(3)使錫電結晶更加細緻;(4)Ｃｅ4+具有表面活性作用。但在錫鈰鍍層推廣應用中存在著鍍液高溫穩定性差等問題,從而影響了錫鈰鍍層的外觀和高可焊性,在實際生產中需添加一定量的穩定劑。
4 發展趨向
從電鍍可焊性錫合金鍍層工藝的研究、開發可知,其發展過程有以下特點:
(1)鍍液組分儘量簡化,鍍液向低毒,乃至無毒、無強腐蝕作用方向發展,鍍液性能穩定,溫度及電流密度範圍寬。
(2)鍍層焊接性好,高的防蝕性和抗氧化性,儘量避免含鉛鍍層,可焊性存放保持期長。
總之,可焊性鍍層的電鍍工藝技術正朝著尋找高可焊性鍍層,開發理想的鍍液,選擇最佳添加劑和最好工藝參數的方向發展,同時要充分考慮到環境保護及可持續發展。
5 結 語
隨著科學技術的發展,錫合金鍍液的配方組成不斷地更新。特別是人們對環境保護的重視力度的加大,對電子元器件的可焊性、鍍液毒性、鍍層質量和鍍速等方面提出了更高的要求。近幾年研究開發的新工藝以其獨特的優點,正向著成熟完善、高可靠性、環保的方向發展。
責任編輯：王豔