註：文末有本文科研思路分析
氮化硼一直被認為是一種化學惰性的無機非金屬材料，然而就在最近，這種材料卻在催化領域展現出出乎意料的活性，引起廣泛的關注。不同形貌的氮化硼（如納米片、納米管）已經成功地應用於催化一些重要的工業過程，如乙炔氫氯化和丙烷脫氫反應等。根據這些研究結果，氮化硼的催化活性源自其結構中的各種缺陷和邊緣效應。然而，精準的活性位點及催化機理尚不明確。
近日，澳大利亞迪肯大學的楊文榮研究組與陳英研究組合作，首次檢測到在氮化硼納米結構中的硼自由基及其催化反應的工作機理。文章通過化學實驗和理論計算，證實了硼自由基是其催化反應的活性位點。在實驗方面，該研究組利用硼自由基對一種穩定的活性自由基（2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl，DPPH）的淬滅作用，通過電子自旋共振（ESR）光譜定量氮化硼（納米片或納米顆粒）表面上硼自由基的密度。密度泛函理論（DFT）計算結果顯示，硼自由基產生於氮化硼納米片的缺陷和邊緣處。作者通過強超聲剝離的方法，增加硼-氮鍵的斷裂數量，產生更多的缺陷和不飽和的硼原子（硼自由基），使其對DPPH的淬滅作用更強。有趣的是，通過對比實驗，當以不同的末端基團（氨基或羥基）修飾氮化硼時，並不會影響檢測到的自由基強度和催化活性，更進一步證實其活性位點是以硼原子為中心的硼自由基，而不是以氮原子或氧原子為中心的其他基團。
隨後，該研究組成功地將氮化硼納米片用於過氧化氫對3,5,3',5'-tetramethylbenzidine (TMB)的催化氧化反應。他們發現，硼自由基能促進過氧化氫的催化分解，形成的羥基自由基進一步與無色的TMB發生反應，通過自身電子的轉移，氧化成一種藍色的、二亞胺型的產物。過氧化氫分解產生的羥基自由基可以被自由基捕捉劑（5,5-dimethyl-1-pyrroline N-oxide, DMPO)捕獲，並通過ESR光譜進行確定。通過實驗發現，氮化硼納米片的存在促進羥基自由基的產生。該研究首次提出了一種基於硼自由基的催化反應機理，為氮化硼在催化領域的發展另闢蹊徑。
這一研究成果近期發表在ACS Nano上，文章的第一作者是青島大學的劉震博士。近期，Science（Science, 2019, 363, 832）和Nature Catalysis（Nat. Catal., 2019, 2, 105）都對此文進行了評述。
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Boron Radicals Identified as the Source of the Unexpected Catalysis by boron Nitride Nanosheets
Zhen Liu, Jingquan Liu, Srikanth Mateti, Chunmei Zhang, Yingxin Zhang, Lifen Chen, Jianmei Wang, Hongbin Wang, Egan H. Doeven, Paul S. Francis, Colin J. Barrow, Aijun Du, Ying Chen and Wenrong Yang
ACS Nano, 2019, DOI: 10.1021/acsnano.8b06978
科研思路分析
Q：這項研究最初是什麼目的？或者說想法是怎麼產生的？
A：該課題組的研究方向之一是探索研究二維材料的表面化學特性及應用。眾所周知，二維氮化硼納米片雖然具有較大的比表面積和高導熱性，但因其化學惰性和非水溶性等缺點，可操作性和實際應用十分有限。我們最初的目的是想通過材料的邊緣官能團化活化氮化硼，研究其生物相容性。我們發現氮化硼納米顆粒具有一定的細胞毒性，推測很有可能是由於氮化硼刺激細胞，產生活性自由基的緣故，因此激發了我們研究探索氮化硼材料本身的自由基化學。
Q：研究過程中遇到哪些挑戰？
A：該研究中最大的挑戰是檢測氮化硼缺陷處的自由基，達到可觀測到的信號。在這個過程中，我們不斷優化氮化硼分散液和DPPH活性自由基的濃度，淬滅反應時間等因素，在保證自由基濃度可測的範圍內，優化最大的反應效率。
此外，這項研究包含大量的理論計算和機理探討，對我們是一項很大的挑戰。我們對於氮化硼作為催化劑的機理討論，與之前報導的工作有所分歧，是我們繼續深挖的研究重點。氮化硼作為電致化學發光共反應劑的機制研究同樣值得進一步的研究。
Q：該研究成果可能有哪些重要的應用？哪些領域的企業或研究機構可能從該成果中獲得幫助？
A：如題目所述，該研究是氮化硼材料在催化領域的應用，有可能涉及之後的光熱催化、電化學催化、化學催化等方向。二維材料的研究工作者可以嘗試對氮化硼材料進行表面改性，使其活性位點廣泛地分布在氮化硼單原子厚的片狀材料表面，實現高活性、高特異性的催化反應。我們相信這項研究成果為該領域提供了新的研究思路，將對氮化硼的實際應用起到推動作用。
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