近年來，光催化氧化還原反應成為備受關注的研究領域，藉由紫外或可見光產生的激發態電子作為驅動力讓許多反應得以在溫和的條件下完成。由於化學反應本身對光的能量提出了要求，過去的光催化氧化還原體系中紫外或可見光被廣泛用作光源。然而，紫外或可見光在許多反應介質中的穿透能力很弱，導致反應體系難以放大。並且，在一些情況下，反應物也會有很強的可見光吸收。
實際上，可見光在介質中的穿透能力有限的這個問題困擾著許多領域的研究者，比如生物成像，也就是想用螢光標記等等光學手段對組織內部進行觀察。實際上，由於生物組織對可見光的吸收遠比化學反應的介質更強（所以你不是透明的），生物領域應用所面臨的問題甚至更為嚴重。可見光不行，那麼可見光譜外的光呢？研究者們其實早早就想到了用近紅外光，因為近紅外光即便在生物組織這種複雜體系（有蛋白、核酸、磷脂等等各種各樣的大小分子）中都有相當可觀的穿透深度。但近紅外光的能量較低，通常不足以在光化學反應中激發光催化劑。有沒有方法能夠兼顧穿透深度和能量呢？
近期，來自哥倫比亞大學和哈佛大學的研究者們在Nature 上報導了用近紅外光實現的光催化氧化還原反應，穿透深度約是藍光的三百倍。為了解決近紅外光能量較低的問題，研究者引入了上轉換染料，基於「三重態融合上轉換（triplet fusion upconversion）」（即三重態-三重態湮滅上轉換）這一光物理過程，將兩個近紅外光子的能量累加起來，使得激發態染料的能量達到約60 kcal/mol，從而可以通過將能量轉移給光催化劑的方式或者直接進行催化的方式促進光化學反應的發生。
圖1. 近紅外光通過三重態融合上轉換可以將兩個光子的能量累加用於催化反應。圖片來源：Nature
借鑑上轉換染料的研究，作者設計了兩對染料用於實現上轉換（圖2c和d），分別能夠將近紅外光轉換為橙光和藍光。
圖2. 兩對上轉換染料分別能將近紅外光轉換為橙光和藍光。圖片來源：Nature
令人吃驚的是，儘管能產生橙光的FDPP/PdPc（圖2c）體系上轉換效率僅3.2%，但是用0.04 W的近紅外光照射進行的脫滷反應（添加Eosin Y作為催化劑）產率卻能達到61%（圖3a）。作為對比，用40 W的藍光照射相同時間，反應的產率也僅78%。作者認為這是因為通過染料將近紅外光產生可見光的情況下，相當於溶液中有無數「小燈泡」，因而輻照的「實際面積」其實是非常非常大的。隨後作者用該體系嘗試其他一些光催化氧化還原反應，發現產率都相當可觀（圖3b-c）。進一步的，將染料換成能產生藍光的TTBP/PtPTNP（圖2d），用於催化那些需要更高能量的反應，表現都相當不錯（圖3d-f）。並且，作者發現，激發態的TTBP本身就能直接作為催化劑，催化包括甲基丙烯酸酯單體的聚合反應等等。
圖3. 一系列近紅外光催化氧化還原反應。圖片來源：Nature
為了驗證近紅外用於光催化氧化還原反應的優勢，作者以甲基丙烯酸酯單體和交聯劑光催化聚合為例，發現近紅外光能穿透包括3層白紙、0.2 mM血紅蛋白在內的多種材料引發聚合形成凝膠。而相比之下，藍光則只能穿透水和空氣。這使得光催化氧化還原反應的規模能夠放大。
圖4. 近紅外光在穿透多種介質後催化氧化還原反應（以甲基丙烯酸酯單體的聚合為例）。圖片來源：Nature
從下圖中幾種染料分子的吸收光譜，結合比爾-朗伯定律可以知道，在藍光波長下染料分子的吸光係數是近紅外區域的數倍，考慮反應體系中的染料分子的濃度，近紅外光的穿透深度是藍光的三百倍左右。
圖5. 幾種染料分子的可見-近紅外區域的吸收光譜。圖片來源：Nature
綜上，藉由引入上轉換染料，作者實現了用近紅外光催化氧化還原反應，使得在隔著對可見光吸收較強的介質情況下，光催化氧化還原反應依然能夠進行。本文的通訊作者之一，哥倫比亞大學的Tomislav Rovis教授認為，這個發現令人激動的地方在於——它讓通常需要高強度的可見光照射才能進行的許多複雜的光催化氧化還原反應得以在近紅外光下進行，有望提高對癌症等疾病的光動力學療法的療效。[1]
原文（掃描或長按二維碼，識別後直達原文頁面）：
Photoredox catalysis using infrared light via triplet fusion upconversion
Nature, 2019, 565, 343–346, DOI: 10.1038/s41586-018-0835-2
參考資料:
1. https://news.columbia.edu/content/2078
（本文由荷塘月供稿）
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