Ⅰ 導讀：
在同濟大學111周年校慶來臨之際，國際材料領域頂級期刊Advanced Materials（先進材料，IF=19.79）於2018年4月25日第30卷第17期為同濟大學出版專刊。同濟大學 物理科學與工程學院 聲子學與熱能科學中心徐象繁研究員、陳杰教授、周俊教授及李保文教授合作撰寫了有機聚合物及其納米複合材料熱傳導研究最新進展綜述文章。
高導熱有機聚合物及其相關納米複合材料作為器件散熱及熱管理的關鍵材料，在柔性電極、有機太陽能電池和熱界面材料等領域有著廣闊的應用空間。然而由於聚合物通常具有較低熱導率，使得其應用前景一直存在巨大瓶頸。本文主要總結了近年來在尋找高導熱有機聚合物方面的實驗進展，重點闡述了有機聚合物熱傳導機理，討論了聚合物納米線和聚合物納米複合材料研究進展及其機理分析。本文為高導熱有機聚合物研究提供了一定的指導方向。
更多細節請查閱：
Xiangfan Xu, Jie Chen, Jun Zhou and Baowen Li, Thermal Conductivity of Polymers and Their Nanocomposites, Advanced Materials 30, 1705544 (2018).
過去的半個多世紀裡，半導體技術快速發展。高密度集成晶片在智慧型手機、電腦、飛機和航天科技等領域有著廣闊的應用前景，是世界各大國爭相攻克的戰略高地。目前普遍採用的22納米電晶體集成電路在釐米大小的晶片上集成了數十億個電晶體。如此高密度電晶體在工作時產生的高密度熱量集聚在狹小的器件空間內，如果不能及時傳導出去，必定會在晶片局部產生高溫（即通常說的熱點），影響晶片正常工作，嚴重時可導致器件燒毀。因此，解決晶片的散熱問題並使器件工作在較低溫度已成為科研工作者需要解決的首要問題。
晶片散熱主要需要解決兩個界面的熱傳導問題：即熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ(圖1)。由於固體表面在微納米尺度下存在一定的不平整度，使得熱量在熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ處只能從狹窄的接觸點傳導，這將使得器件散熱能力大幅度降低。解決這一問題，通常需要在熱界面Ⅰ和熱界面Ⅱ處添加一層厚度為幾個微米至幾十微米的高熱導熱界面材料(流體狀或塑性材料)，以增加總界面熱導。然而，通常使用的熱界面材料(包括環氧樹脂在內的高分子聚合物材料)為熱絕緣材料，其熱導率只有0.1-0.3Wm-1K-1左右。因此，為降低熱界面材料自身熱阻，通常會在聚合物中摻雜高熱導納米顆粒製成納米複合材料，如金剛石顆粒、納米碳管或者金屬顆粒或金屬線，以增加熱傳導效率。
圖1：a 高密度集成電路散熱示意圖；b&c熱界面材料示意圖(Copyright物理學進展 38, 69-81 (2018))
然而科學家對於聚合物及其相關納米複合材料內部熱傳導機理的認知還十分有限。如何通過理論及基礎實驗來指導熱界面材料的製備和調控是一個重要課題。對其導熱機制理解上存在的困難主要有以下幾點：
(1)高分子聚合物基體材料的導熱機制還不是十分清楚；
(2)聚合物與填料之間的界面對總熱導率起削減作用，甚至可能左右其熱傳導，但對其具體效應在近幾年裡沒有實質性進展。因此，本文主要介紹聚合物基熱界面材料的研究進展，重點介紹其熱傳導機理的相關理論與實驗研究，指出當前研究存在的問題及今後可能的發展方向。
Ⅱ 有機高分子聚合物熱傳導機理及調控
有機高分子聚合物一直被認為是一種熱絕緣材料，其塊材或薄膜熱導率都在0.1 Wm-1K-1至0.3Wm-1K-1範圍內。但是近些年來一些研究結果表明單原子鏈的有機高分子夠實現非常高的熱導率。文章介紹了有機高分子熱傳導理論模型(如最小熱導率模型)及分子動力學模擬最新進展，並著重闡述了利用聚合物納米線分子鏈定向排序對熱導率的調控機理及近年實驗發展。
有機高分子聚合物熱傳輸的方式不同於傳統晶體材料，它主要是依靠聚合物內部分子鏈內與鏈間的分子相互作用來傳遞能量。高分子聚合物內部的分子鏈互相交疊嵌套，空間結構極其複雜，這一點使得現存的熱傳輸理論模型已無法解釋聚合物的熱傳輸行為，因此目前亟待大量的實驗研究結果支撐並建立新的理論模型以闡述高分子聚合物材料的熱傳輸本質。同時，需進一步深入探索低維高分子聚合物熱導率的溫度依賴關係與尺寸效應。
圖2 利用分子鏈有序度調控非晶聚合物納米纖維熱導率(Copyright National Science Review 2018) (https://doi.org/10.1093/nsr/nwy004)
Ⅲ 聚合物相關納米複合材料熱傳導機理及調控
文章介紹了有效介質理論用於計算聚合物相關納米複合材料的最新研究進展與理論方法的發展。考慮填充粒子的形狀、體積分數對複合材料熱輸運體系的影響，能夠很好的描述當填充粒子尺寸足夠大時（大於微米尺寸）複合材料的熱輸運行為。現階段的有效介質理論體系多數建立在Maxwell-Garnett(MG) EM的基礎之上，充分考慮了填充粒子與被填充材料之間的界面熱阻，使得理論結果與實驗結果複合的很好。然而缺陷在於填充粒子的體積分數被限制在很低的範圍內，這使得高填充體積分數的複合材料熱輸運性質還不能利用有效介質理論進行分析和解釋。在高填充體積分數複合材料中，填料形成團簇乃至形成連通網絡。團簇和網絡對總熱導率的影響尚不明確，因為這涉及到熱流逾滲現象。因此本文還著重討論了而熱流的逾滲現象中的重要特徵參數，臨界體積分數(criticalvolumetric fraction)的數值計算方法，及最新可能的實驗觀察證據。
Ⅳ 展望
在材料科學與工程應用領域，聚合物基熱界面材料已經有著廣闊的實用案例和應用前景，有機高分子材料的合成與應用已取得較好的進展，高分子聚合物（薄膜、納米纖維）的製備技術已趨於成熟。然而其內在熱傳輸機理仍不清楚，對其研究仍處於起步階段。目前面臨的問題和挑戰主要有：
1) 關於低維有機高分子聚合物（薄膜、納米纖維）熱輸運調控的實驗研究甚少，使得高分子熱傳輸理論模型缺少實驗的支撐。有機高分子聚合物內部分子鏈互相交疊嵌套，使得熱傳輸機制變得極為複雜。所以亟待大量的實驗結果用於建立新的理論模型，以闡述高分子聚合物材料的熱傳輸本質。
2) 有機高分子熱導率的測量依舊存在瓶頸。雖然近年來雷射閃光法以及3法被廣泛應用於測量高分子有機材料的熱導率，但是該方法均基於一定的理論模型或假設，不可避免會引入很大的測量誤差。
3) 目前用於商業用途的聚合物基熱界面材料熱導率基本在2 Wm-1K-1至8 Wm-1K-1之間，尚不足以解決半導體核心器件的散熱問題。要徹底解決器件散熱問題，則需要研製出熱導率在20 Wm-1K-1以上，界面總熱阻低於0.01 Kcm2/W的熱界面材料。
4) 本文提到通常採用在聚合物中添加高熱導率填料用於降低總界面熱阻。然而，更重要的是，目前還沒有很好的方法用於降低聚合物基熱界面材料與其它材料如封裝外殼或金屬散熱片之間的界面熱阻。近年來，美國數個課題組在DARPA的支持下嘗試了多種方法，如納米金屬彈簧、柔性石墨膜或納米碳管等。雖然實驗取得一定進展，但是離實際應用還有相當長的一段距離。
鑑於以上困難與瓶頸，現階段在基礎研究領域對於有機高分子熱輸運的研究重點可以從三個方面著手：
1.聲子hopping機制的理論與熱滲流理論的發展。
2.自組裝高分子結構的界面熱導研究與調控（範德華力結合、共價鍵結合、離子鍵結合）。
3.有機高分子鏈的有序度對其熱輸運性質的影響。
同時，對聚合物材料熱傳導機制的研究可為有機熱電提供理論指導。我們都知道熱電材料的品質因子，是由Seebeck係數S，電導率σ和熱導率κ相互制約共同決定的。所以有效調控材料的熱輸運，使得材料電導率維持的條件下儘可能的降低其熱導率就成為熱電材料獲得高品質因子的必要途徑。
全文連結：
https://doi.org/10.1002/adma.201705544
同濟大學大學聲子學與熱能科學中心簡介：
中心網址：
http://phononics.tongji.edu.cn
1.使命
同濟大學「聲子學與熱能科學」研究中心將為物理學，數學，生命科學，信息科學和工程，材料科學與工程，能源科學與工程的科研工作者提供平臺進行跨學科協同研究。中心將從事聲子/熱的基本規律、聲子與其他的熱載體如電子、光子、磁化子等相互作用的理論、計算模擬和實驗研究。中心還將致力於研究調控聲子/熱的物理原理和相關的技術以及如何用於提高熱電轉換效率。中心也將研究如何實現聲子作為信息載體的處理技術和應用。
作為全球首個聲子學研究中心，我們將從全世界吸引最優秀的人才加盟並致力培養跨學科的聲子學和熱能科學與技術的複合型人才，為中國的知識經濟服務。
2.遠景和目標
保持我們在聲子學領域的領先，引領世界設計功能熱材料, 廢熱利用，為解決世界能源危機作貢獻。
3.中心的研究領域
基礎研究方向：
1）聲子理論：聲子在微納米尺度上反常擴散和界面輸運理論，聲子/聲子相互作用研究
2）聲子與電子相互作用研究：熱電轉換機制
3）聲子與光子相互作用研究 ：太陽熱能物理機制
4）聲子與磁化子相互作用：聲子HALL效應和磁致冷
5）聲子資訊理論
6）微納尺度聲子晶體、聲子特異材料、聲和振動能量的調控
來源：高分子科學前沿
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