熱電（TE）轉換技術作為一種清潔能源，具有一系列廣泛的應用，如基於Seebeck效應可將廢熱轉化為電能，基於珀爾帖效應可以實現製冷，因而具備很好的商業應用前景。其中，有機-無機熱電納米複合材料（TENCs）特別引人關注，因為它們可以將無機組分的優勢（即高電導率）與有機組分的優點（低導熱率和溶液可加工性）整合在一起。而且，TENC薄膜的柔性為其在可穿戴電子設備中的應用帶來了希望。
以往研究中n-型TENC的有機組分通常是絕緣聚合物，如聚偏氟乙烯（PVDF），其對TENC的電荷傳輸幾乎沒有貢獻。相反，大多數p-型TENC中包含導電聚合物，例如聚（3,4-乙撐二氧噻吩）：聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT: PSS）和聚（3-己基噻吩）（P3HT），在p-型摻雜後，這些聚合物顯示出優異的電導率（σ），但對Seebeck係數（S）影響很小。然而，那些表現出很高S值的n-型半導體聚合物卻很少被用作TENC中的有機組分。該團隊之前的工作已經證明基於金屬納米線（NWs）的TENC可以取得極高的σ，因此，將n-型半導體聚合物N2200的高S與Co NWs的高σ結合起來，有可能獲得顯著提高的熱電性能。
Co NWs/N2200的Seebeck係數與σ之間呈現出耦合現象，隨著Co NWs含量的提高，Seebeck係數從純N2200薄膜的−662 μV K−1持續降低到Co NWs質量分數為90 wt%時的−30 μV K−1，而σ則呈指數型增長，最高達到2024 S cm−1。最終，該複合材料最大功率因子（PF）是在Co NWs含量為80 wt%時達到的，為288 μW m−1 K−2。值得注意的是，室溫下Co NWs (80 wt%)/N2200的Seebeck係數幾乎是之前製備的Co NWs/PVDF複合材料Seebeck係數的兩倍。然而，電導率卻顯著降低，主要是由以下原因導致的：半導體聚合物的主鏈比絕緣聚合物的分子鏈剛性更強，造成Co NWs和N2200之間的不良連接，這阻止了電導率的進一步提高。所以，可嘗試通過添加第三組分以引入額外的電子通路並提高電導率，單壁碳納米管（SWCNT）具有較高電導率的同時機械柔性也很出色，因此是一個不錯的選擇。在將SWCNT添加到上述二元樣品中之前，使用了常用的表面活性劑四丁基溴化銨（TBAB）對其進行n-型摻雜，三元複合材料的σ隨著SWCNT的加入呈現出先上升後下降的趨勢。這是由於摻入少量的SWCNT可以填充Co NWs之間的間隙並在它們之間建立良好的連接，從而豐富了導電路徑；但進一步添加SWCNT會加劇其聚集並阻礙最初由Co NWs建立的導電通路。有趣的是，S（−45 μV K−1）受添加SWCNT的影響不大。因此，當SWCNT的含量為2 wt%時，獲得的最高室溫PF高達368.4 μW m−1 K−2，並在380 K時達到483 μW m−1 K−2，比最佳二元樣品的PF高50%，與文獻中報導通過溶液製備的n-型熱電納米複合材料最優性能相比也處於領先的水平。
圖（a）n-型三元Co NWs/N2200/SWCNT複合材料中的電荷傳輸示意圖。（b）n-型三元複合材料室溫下平均熱電性能隨SWCNT含量關係圖。（c）具有最佳熱電性能的三元和二元TENC薄膜的電導率隨彎曲次數關係圖。（d）基於碳納米管和無機納米晶體的n-型熱電納米複合材料的功率因子值與文獻中的比較。
最後，為了展示所製備的n-型三元TENC薄膜的實用性，通過將其與p-型PEDOT:PSS/SWCNT薄膜配對來構築柔性平面熱電器件，該器件由3個p-n對組成，使用銀膠連接各熱電腿，並用聚醯亞胺膠帶進行封裝。在50 K的溫差下，獲得的最大輸出電壓和功率密度分別為9.80 mV和3.26 W m−2。該工作的成果表明，通過精巧地選擇複合組分，可以獲得具有優異性能的熱電納米複合材料。
以上研究結果由復旦大學材料科學系梁子騏教授及研究生唐俊暉、陳睿思，與中科院上海矽酸鹽研究所陳立東研究員、美國加州大學聖塔芭芭拉分校Guillermo Bazan教授合作完成，並以"Semiconducting polymer contributes favorably to the Seebeck coefficient in multi-component, high-performance n-type thermoelectric nanocomposites"為題目發表在J. Mater. Chem. A, 2020, 8, 9797–9805. 作者感謝國家自然科學基金委（項目號：51673044）以及科技部（項目號：2017YFE0107800）的資助。
原文連結：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/d0ta02388
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