| 胡文兵課題組在高分子結晶領域取得新進展 |
| 相關論文發表於《自然—材料學》 |
結晶過程示意圖
在國家自然科學基金的資助下，南京大學教授胡文兵課題組與德國、法國科學家合作，利用高分子自晶種技術，製備出成批量的尺寸和取向均一的納米小單晶。這一方法有望滿足半結晶的高分子光電功能材料對均一尺寸和分子取向的要求。今年4月，該研究成果相關論文以《利用自晶種方法克隆高分子單晶》為題，在《自然—材料學》上發表。
新材料製備的難題
鏈狀高分子材料的微結構不同於常見的金屬、陶瓷和氧化物玻璃, 它的結晶和非晶相在幾十納米尺度上相互交錯編織起來形成特殊的多相複合織態結構。一方面高分子的結晶相為塑料和纖維帶來必要的強度和硬度, 或者為熱塑性彈性體帶來較硬的物理交聯點。另一方面, 其非晶相中分子鏈可以發生大尺度的形變, 為材料帶來很好的柔韌性。二者在納米尺度上相互複合的結果使得大多數高分子材料表現出結構材料所需要的既強且韌的特點。
目前,不僅自然界中廣泛存在的生物大分子材料如纖維素、澱粉、甲殼素、蠶絲和蜘蛛絲等具有半結晶性, 而且全球總產量2/3以上的合成高分子材料也具有半結晶性。自然界已經進化出多種多樣的生物品種可利用來製備具有不同化學和物理結構的半結晶性生物大分子材料。但是, 通過人工的方法改變高分子材料的半結晶性織態結構則為我們的選擇提供了更大的靈活性, 並帶來大規模生產的低成本和高效率。
因此, 通過物理和化學等人工手段來調控高分子材料的半結晶織態結構, 是對高分子學科發展具有重大影響的基礎性研究課題。
可舉一反三的自晶種技術
鏈摺疊現象廣泛存在於高分子結晶過程中。鏈狀大分子在結晶時為了有利於非平衡相轉變動力學，總傾向於形成亞穩態的摺疊鏈片晶，使得半結晶的高分子材料通常具有層狀的結晶相和非晶相彼此複合在一起的織態結構。結晶相為材料提供了必要的強度和硬度，非晶相則為材料提供了很好的韌性和彈性。高分子片晶的厚度一般只有幾十納米，這樣薄的晶體其熔點會遠遠低於熱力學平衡熔點。因此在高分子薄片晶發生熔化時的溫度仍然低於平衡熔點，過冷的熔體還有生成更厚更穩定晶體的可能。這種熔化和結晶共存的悖論狀態可以用來製備較厚的高分子晶種，從而在特定的位置和取向上引發同種高分子晶體的生長。這就是所謂的自晶種技術。
這一製備技術的成功很大程度上依賴於高分子片晶內部厚度的不均勻性。片晶內部較厚的結晶區域由於具有較高的熱穩定性，能夠在高溫熔融熱處理時倖存下來成為高分子自晶種，從而在低溫下批量誘導小單晶的生成。基於簡單格子模型的動態蒙特卡羅分子模擬證實了片晶內部的厚度不均勻現象。
「通過克隆技術，可以由一個大單晶長出很多個小單晶來，從而成批量製備小晶體。」胡文兵說，「而且，從原理上來講，只要是摺疊鏈結晶，它都有亞穩態，都可以利用自晶種技術來製備小單晶。也就是說，如果人們需要其他高分子材料的小單晶，都可以舉一反三用這種方法製取。」
尺寸和取向均一的單晶
課題組所採用的樣品除了聚乙烯基吡啶與聚環氧乙烷嵌段共聚物之外，還有聚二茂鐵基二甲矽烷。後者具有二茂鐵夾心配位結構，可作為高分子特殊的電磁功能材料廣泛應用於電子儀器、儀表和通訊等領域。
「我們只是製備出納米尺度上尺寸和取向非常均一的小單晶，將來這些小單晶具體能派什麼用場目前並不十分明確。我們現在只是找到一種特殊的納米材料製備方式。」胡文兵說，「納米材料並不是達到納米尺度就可以了，它還有均一的尺寸和取向要求，這樣它的功能才能有效疊加起來。但製備尺寸和取向均一的高分子納米晶體材料並不是一件容易的事，在找到自晶種技術之前，還沒有把它做得取向一致的方法。這種尺寸和取向均一的材料或許會有潛在的應用前景。但能否產業化還不確定。」胡文兵說，「一種新型功能材料的出現，和社會需求關係很密切。如果人們在生產生活中需要某種特殊性質的材料，大家都去尋找這種材料，也許正好發現這種技術製備出來的材料滿足所需要的功能，這樣該技術就能很快進入產業化階段。」
《科學時報》 (2009-6-1 A4 科學基金)