臨界膠束濃度的概念
臨界膠束濃度的英文表達為：Critical Micelle Concentration，可縮寫為CMC。自從Mcbain於1925年首次提出膠束（團）的概念，認為當濃度升至一定值時，肥皂分子在水溶液中從單體締合為「膠態聚集態」，並稱之為「膠束」或「膠團」（圖1）。所形成的這些膠束是熱力學穩定的，從而將形成膠束時的濃度稱為臨界膠束濃度，簡稱為CMC。含有表面活性劑溶液體相中一旦形成了膠束或膠團後，溶液體相的一系列性質會發生改變（圖2），例如摩爾電導率、表（界）面張力、去汙力、滲透壓以及增溶、吸附量等突變是因為溶液體相中出現了表面活性劑聚集態，這些性質的變異通常都發生於一個窄濃度範圍，而將這個窄濃度範圍定義為臨界膠束濃度，獲取的方法就是將CMC兩側溶液性質連續變化的曲線延長至相交，交點所對應的濃度為CMC。
圖1 含有表面活性劑的溶液中締合形成的膠團或膠束過程的示意圖
圖2 含有表面活性劑溶液在一個窄濃度範圍內各種形狀的變異
臨界膠束濃度的測量方法
溶液體相中出現膠束後，繼續增加濃度時，體相中單體的濃度將不再上升，因此從理論上來講，凡是利用膠束形成而發生不連續變化的性質都可以被用來測量CMC。但是需要注意，有些性質對單體濃度敏感、有些對膠束敏感，因此同一個表面活性劑用不同的方法測量的CMC數值存在微小的差異是正常的。測量臨界膠束濃度的方法很多，比較常用的有表面張力法、電導法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈衝射解法、螢光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環伏安法等。
一、 表面張力法
測量原理：溶液的表面張力主要取決於溶液中表面活性劑單體的濃度。當有膠束形成後，單體的濃度幾乎不變，所以表面張力對濃度作圖會出現明顯的轉折。一般都是濃度取對數坐標，所得曲線成為γ-logγ曲線，曲線上的拐點即可求出CMC，如果拐點不明顯，可將拐點兩邊的直線部分延長，由交點求出CMC。（圖3）表面活性劑水溶液的表面張力在濃度很低的時候隨著濃度的增加而急劇下降，到達一定濃度後（CMC）後變化緩慢或不再改變。
圖3 表面張力法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度
特點：測量方法簡單易操作，能適合於含有各類表面活性劑的溶液的臨界膠束濃度測量。其靈敏度不受表面活性劑的類型、活性高低、存在無機鹽以及濃度高低等因素的影響。
儀器選擇：表面張力儀。市面上可供選擇的商業化的表面張力儀較多，基於測量的原理不同可分為鼓泡法、滴重法、測力法、旋轉液滴法。測力法的表面張力儀是應用比較多的一種表面張力儀，其中芬蘭Kibron表面張力儀型號Delta-8既能測靜態表面張力、又能測動態表面張力、還能測靜態界面張力，操作步驟簡單、堅固耐用、精度和靈敏度都非常高。
二、電導法
測量原理：利用電導率測定儀測量不同濃度表面活性劑水溶液的電導值（也可換算成摩爾電導率）。對於離子型表面活性劑，當溶液濃度很稀時，電導的變化規律與一般強電解質相似，表面活性劑完全解離為離子，隨著濃度上升，電導率K近乎線性上升但當溶液濃度達到臨界膠束濃度時，隨著膠束的形成，膠束定向移動速率減緩，K仍隨著濃度增大而上升，但變化幅度變小。摩爾電導率λm也急劇下降，利用K-C曲線的轉折點求CMC值（圖4所示）。
圖4 電導法測量含有表面活性劑溶液的臨界膠束濃度
特點：電導法是測量臨界膠束濃度的經典方法，具有簡便易操作的優點。但是這種測量方法只能應用於離子型表面活性劑：應用於有較高表面活性的離子型表面活性劑則準確性較高，而應用於臨界膠束濃度較大的則靈敏度較差。另外，溶液中若有無機鹽存在，則會影響測量。
儀器選擇：電導率分析儀。
三、染料法
測量原理：利用某些具有光學特性的油溶性物質作為探針來探明溶液中開始大量形成膠束的濃度。測量時一般先在較高濃度（>CMC）的表面活性劑溶液中加入很少的染料。所用染料可以加溶於膠束中使溶液呈現特殊的顏色。再用滴定的方法以水逐步稀釋此溶液，直至顏色發生顯著變化，突變時溶液的濃度就是它的臨界膠束濃度。
特點：測量CMC膠束濃度的一種方法。染料法的一個缺點是有時候顏色變化不夠明顯，使臨界膠束濃度不易準確確定；染料法的另一重要缺點是由於加入染料可能對體系的臨界膠束濃度有影響，有可能導致錯誤的測量結果。
測量的設備：滴定管。
四、濁度法
測量原理：使用的探針化合物不是染料，而是不溶於水的烴，檢測的不是光譜或顏色變化，而是體系濁度的改變。由於烴類在表面活性劑稀溶液（）中一般不溶或溶解度極小，且不隨表面活性劑濃度改變，體系呈混濁狀。當表面活性劑濃度超過其臨界膠束濃度後，則烴的溶解度劇增，體系變清。這是膠束形成後對烴起到增溶作用的結果。因此，觀測加入適量烴的表面活性劑溶液的濁度隨表面活性劑濃度變化情況，濁度突變點的濃度即為表面活性劑的臨界膠束濃度。
特點：濁度法存在所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題。雖然由於用量很少，影響不是很大，但是影響是存在的。一般是使臨界膠束濃度降低，其降低程度隨所用烴的類型而異。
所需設備：濁度分析儀。
五、螢光探針法
測量原理：水介質中常用的疏水性探針有芘及其衍生物。芘在水中的溶解度非常小, 約為0 mol/L。芘在水溶液、環己烷溶液和SDS膠束中的I1 /I3 值分別約為1.8、0.7和0.87。因此，可用芘增溶於膠束後I1 /I3 值的突變（膠束形成）測量表面活性劑的CMC。超過CMC後，溶液的增溶能力會有一個突變。同時I1/I3 隨著濃度的變化曲線與滴定曲線類似，曲線突變點處的濃度就是CMC（臨界膠束濃度）。
特點：螢光探針法操作簡單，對體系無特殊要求，探針用量少，對體系的幹擾小, 但是缺點是需要配置芘的苯溶液，因為苯有毒性，操作過程較為繁瑣，並且準確度也不如表面張力法測量精確。
所需設備：螢光分光光度計。
六、光散射法
測量原理：光線通過表面活性劑溶液時，如果溶液中有膠束粒子存在，則一部分光線將被膠束粒子所散射，因此，測量散射光強度即濁度，可反映溶液中表面活性劑膠束的形成。以藥液的濃度C為X軸，光散射強度I為Y軸，做出I-C關係曲線。當表面活性劑在溶液中達到或超過一定濃度時，會從單體（單個離子或分子）締合成膠態聚集物，即形成膠束，其大小符合膠粒大小的範圍，故有光的散射現象。隨著表面活性劑濃度的增大，締和分子不斷增多，膠束聚集數不斷增加，則藥液的光散射強度不斷增強。達到CMC時，光散射強度急劇增加，CMC即可由曲線的突變點求出。
特點：光散射法作為臨界膠束濃度的一種測量方法，除了可以測量CMC，還可以用於測量膠束的聚集數、膠束的大小和形狀、以及膠束所帶的電荷等。但是此方法要求溶液非常乾淨，不能有塵埃質點，所以此方法測量溶液的臨界膠束濃度時受限制較多。
所需設備：動態光散射分析儀。
總結
臨界膠束濃度（CMC）作為表面活性劑的表面活性的一個量度，是一個重要的性質參數。CMC測量的可供選擇方法比較多，大家可以根據所測樣品的性質以及所在實驗室可用的相關設備來選擇合適的臨界膠束濃度測量方法。通過對比各種方法可以看出：光散射法要求所測溶液非常乾淨，受限制因素較多；而電導法只適於測量離子型表面活性劑的CMC；螢光探針法測量CMC，雖然受限制因素少，但是需要配置芘探針的苯溶液，且苯有毒性而且操作過程繁瑣；染料法測量CMC所需的設備簡單，但是因顏色變化不夠明顯，會影響CMC的準確度；濁度法也因所用烴溶解物影響表面活性劑臨界膠束濃度的問題，所測CMC的準確度受到影響。
圖5 表面張力儀及其測量原理
相對於以上方法，表面張力法測量臨界膠束濃度時，受外界因素影響較小，測得的CMC值準確，靈敏度比較高，而且操作過程也比較簡單。