有機熱電:從材料到器件

2021-02-15 材料人

科技的發展給人們帶來無限遐想的空間。也許你會想像，體溫能否用來為手機充電；或許你會憧憬，篝火是否能成為野營的電力之源……當然，也可能你不曾思考這些問題，但科學家正在通過發展有機熱電材料獲得各種觸手可及的綠色能源，實現這些奇思妙想。

圖 1 可用體溫供電的熱電器件（左圖，來自www.nextbigfuture.com）和篝火式熱電發電爐（右圖，來自www.bioliteenergy.com）
現代社會的能量利用效率總體不到50%，大量能量以廢熱形式散失；另一方面，自然界中的光熱、工業廢熱以及人體熱等熱能可作為未來社會規模龐大的綠色能量來源。 熱電材料可以實現熱能與電能的直接轉換，為上述熱能的利用提供簡單有效的方式。有機熱電材料具有質輕、柔韌性好和本徵熱導低等特點，在低溫微溫差發電與製冷等方面具有獨特優勢，有望與傳統無機熱電材料互補，成為柔性電子系統的重要能源基礎之一。圖2 熱電轉換示意圖（上圖：熱電發電；下圖：熱電製冷，圖片來自https://msu.edu/~dodat）有機熱電並不是全新的研究方向，但直到最近幾年才開始得到廣泛關注。目前，有機熱電材料的分子種類不斷擴充、摻雜方法持續拓展、熱電轉化機制逐漸明晰、器件性能快速攀升，直接推動有機熱電成為有機光電子學的重要交叉前沿方向。儘管如此，有機熱電總體處於發展初期，在分子理性設計策略、精準摻雜調控、基本工作模型和器件功能拓展的方方面面都面臨挑戰，仍需化學、材料、物理等方面交叉研究。 作為快速發展的新興研究方向，有機熱電缺乏聚焦該方向的專著。《有機熱電：從材料到器件》的編著者自上世紀80年代就開始了相關研究，特別在近十餘年圍繞有機熱電材料的分子設計、化學合成、摻雜調控和器件應用等方面開展了系統的研究工作，取得了具有重要影響的研究成果。本書結合編著者的研究專長和研究成果，系統梳理了有機熱電材料的基礎知識、主要理論、研究進展、創新機遇和挑戰，期望能為科研人員和學生提供知識參考，推動領域的進一步發展。本書共8章，主要內容如下：第1章，緒論。本章概述了有機熱電材料的發展歷史與現狀，闡述了熱電材料與器件的基本性能參數，並從材料、理論和器件的多個方面分析了相關領域的關鍵科學問題。第2章，有機材料的熱電轉換過程與機制。本章結合有機體系電荷輸運理論和無機體系熱電轉換過程展開論述，探討有機材料熱電轉換的基本過程與機制，總結有機熱電摻雜的相關策略。第3~5章，p型、n型以及複合與雜化有機熱電材料。這些章節總結了p型、n型和複合/雜化的有機熱電材料發展現狀，介紹提升性能、穩定性和加工性等基本策略，概述材料的設計理念。第6章，有機離子熱電材料與器件。本章重點從離子熱擴散現象入手，介紹無氧化還原特性的有機離子熱電材料與器件，闡釋了離子熱電材料與傳統的電子熱電材料的異同點。第7章，有機熱電器件的構建與功能化。本章主要介紹有機熱電器件的基本結構、功能應用方向、關鍵集成技術和單分子熱電器件等，為讀者提供有機熱電器件的基礎知識和構建方法。第8章，有機熱電材料的性能測試方法。本章將從測試原理、方法和誤差分析等方面來介紹目前有機材料和器件熱電參數測試的主要方法。《有機熱電：從材料到器件》一書由中國科學院化學研究所朱道本院士主持撰寫，共同撰寫的有中國科學院化學研究所狄重安研究員、孫禕萌博士、鄒業博士，中國科學院大學張鳳嬌博士和天津大學的焦飛博士。本書相關研究工作得到了科技部、國家自然科學基金委員會和中國科學院等的資助。本書根據該領域的特點和發展現狀，結合相關研究積累及對原始文獻的解讀，系統介紹有機熱電材料與器件，對化學、材料、能源和信息等領域的科技工作者具有較高的參考價值。

朱道本 中國科學院院士

1942年生於上海市。1965年與1968年先後本科和研究生畢業於華東化工學院，之後到中國科學院化學研究所工作至今。曾任中國科學院化學研究所所長、中國化學會理事長、國家自然科學基金會副主任，現任中國科學院化學學部主任。長期潛心從事有機固體的研究，倡導和推動了分子電子學等多個領域的迅速發展，在有機導體、有機超導體、有機半導體、有機熱電材料和器件方面取得了一大批引領性創新成果。1997年當選中國科學院院士，2009年當選為第三世界科學院（現發展中國家科學院）院士。曾5次獲得國家自然科學二等獎，此外還曾獲中國石油化工股份有限公司化學貢獻獎（2008年）、陳嘉庚化學科學獎（2012年）和中國科學院傑出成就獎（2018年）。

《有機熱電：從材料到器件》屬於「十三五」國家重點出版物出版規劃項目「光電子科學與技術前沿叢書」（叢書主編：姚建年，褚君浩）。叢書已出版書目：

本文摘編自《有機熱電：從材料到器件》一書，標題為編輯所加。

目錄
叢書序 i
前言 iii
第1章 緒論 001
1.1 有機熱電材料的發展概況 001
1.2 熱電能量轉換的基本效應 004
1.2.1 塞貝克效應 004
1.2.2 珀爾帖效應 005
1.2.3 湯姆遜效應 006
1.2.4 熱電相關的其他效應 007
1.3 熱電的主要性能參數 008
1.3.1 基本參數 008
1.3.2 能量轉換效率與熱電優值 009
1.4 有機熱電發展的關鍵問題 012
參考文獻 014
第2章 有機材料的熱電轉換過程與機制 017
2.1 電荷輸運 017
2.1.1 電荷傳輸基本模型 019
2.1.2 電荷傳輸機制 023
2.2 熱輸運 028
2.2.1 電子熱導率 029
2.2.2 聲子熱導率 029
2.3 熱電性能參數的溫度依賴關係 033
2.3.1 電荷傳輸的溫度依賴關係 033
2.3.2 熱傳輸的溫度依賴關係 034
2.4 能量過濾效應及量子限域效應 035
2.5 摻雜機制 036
2.5.1 常規化學摻雜 037
2.5.2 電化學摻雜 045
2.5.3 光摻雜 047
2.5.4 電場誘導的界面摻雜 048
參考文獻 053
第3章 p型有機熱電材料 060
3.1 p 型有機熱電材料概述 060
3.2 共軛聚合物 061
3.2.1 聚噻吩類材料 061
3.2.2 聚苯胺類材料 077
3.2.3 聚吡咯類材料 079
3.2.4 聚咔唑類材料 080
3.2.5 其他共軛聚合物材料 080
3.3 金屬有機配合物 082
3.3.1 金屬有機配位聚合物 082
3.3.2 金屬有機小分子配合物 083
3.4 有機小分子 084
3.5 總結 086
參考文獻 086
第4章 n 型有機熱電材料 099
4.1 n 型有機熱電材料概述 099
4.2 共軛聚合物 101
4.3 金屬有機配合物 108
4.3.1 金屬有機配位聚合物 108
4.3.2 金屬有機小分子配合物 112
4.4 有機小分子 113
4.5 總結 118
參考文獻 119
第5章 複合與雜化有機熱電材料 124
5.1 複合與雜化的基本策略與製備方法 124
5.1.1 基本策略 125
5.1.2 製備方法 126
5.2 基於聚噻吩的複合與雜化材料 127
5.2.1 基於P3HT 的複合與雜化材料 128
5.2.2 基於PEDOT 的複合與雜化材料 130
5.3 基於聚苯胺的複合與雜化材料 138
5.4 基於聚吡咯的複合與雜化材料 142
5.5 基於金屬有機配合物的複合與雜化材料 143
5.6 基於碳材料的複合與雜化材料 145
5.6.1 碳材料的熱電性能 145
5.6.2 基於碳材料的複合與雜化熱電材料 152
5.7 其他有機複合與雜化材料 156
5.8 總結 157
參考文獻 158
第6章 有機離子熱電材料與器件 170
6.1 離子熱擴散現象 170
6.1.1 氧化還原活性電解質 171
6.1.2 非氧化還原活性電解質 173
6.2 有機離子熱電材料與器件的性能參數 174
6.2.1 離子電導率 174
6.2.2 離子塞貝克係數 175
6.2.3 離子熱導率 175
6.2.4 離子熱電優值 176
6.2.5 離子熱電超級電容器的能量轉換效率與能量存儲 176
6.3 有機離子熱電材料的分類 179
6.3.1 有機鹽溶液 182
6.3.2 聚合物電解質 182
6.3.3 離子/電子混合導體 183
6.3.4 離子液體 184
6.4 有機離子熱電材料的應用進展 184
6.5 總結與展望 186
參考文獻 187
第7章 有機熱電器件的構建與功能化 190
7.1 有機熱電器件的結構與工作原理 190
7.2 熱電器件性能評估方式 193
7.2.1 輸出功率和能量轉換效率 193
7.2.2 哈曼法測定熱電優值 193
7.3 有機熱電器件研究進展 195
7.3.1 熱電發電器件 195
7.3.2 光熱電器件 197
7.3.3 熱電傳感器件 198
7.3.4 珀爾帖製冷器件 200
7.4 單分子熱電器件 201
7.4.1 單分子塞貝克效應 202
7.4.2 單分子珀爾帖效應 204
7.5 挑戰與展望 205
參考文獻 206
第8章 有機熱電材料的性能測試方法 210
8.1 電導率的測試 210
8.1.1 四探針法的基本原理 210
8.1.2 四探針法在有機樣品電阻率測定中的應用 212
8.2 塞貝克係數的測試 215
8.2.1 溫差創建 215
8.2.2 溫差測量 216
8.2.3 塞貝克電壓測試 219
8.2.4 誤差分析 220
8.3 熱導率的測試 221
8.3.1 塊體材料熱導率測試 222
8.3.2 薄膜材料熱導率測試 224
8.4 載流子濃度和遷移率的測試 233
8.4.1 場效應電晶體法 233
8.4.2 霍爾效應法 233
8.5 態密度的測試 235
8.5.1 光電子能譜技術 236
8.5.2 掃描隧道譜技術 238
8.6 總結 239
參考文獻 240
縮略語對照表 244
物理量符號表 246
索引 248
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