這是來自法國腐蝕研究所的論文1。一般來說,Zr基的處理方法對初始表面化學更敏感,更難應用,尤其是對於包含多相和幾種元素成分的材料2。因此,為了智能地設計新的表面處理解決方案,了解合金或材料的不同元素成分和不同相如何與處理過程相互作用至關重要。這項工作的重點是探索鋅鋁鎂鍍鋅鋼的鍍層成分如何與實驗兩步工藝相互作用。
在過去的幾十年裡,鋯基轉化塗層(ZCC)系統作為鉻酸鹽轉化塗層的一種有前途的替代品引起了人們的關注,並且通常用於鍍鋅鋼板行業3。 塗層通常由二氧化鋯薄膜組成,該薄膜由六氟鋯酸H2ZrF6溶液沉積而成。鋯酸鹽轉化膜的形成機理很複雜,人們對其了解甚少。 它們在很大程度上取決於溶液中的各種添加劑。 然而,在最簡單的情況下,氧化鋯膜的形成將通過六氟鋯酸根陰離子的水解發生。通過氧化劑的加速誘導還原形成氫氧化物,氧化鋯膜將沉澱形成在表面。
在這項研究中,採用硝酸根作為加速用的氧化劑,產生氫氧化物,而陽極則是金屬的溶解。對於像鋅鋁鎂這樣的複雜合金,陽極和陰極反應可能會不均勻地分布在材料的不同相上,某些元素的選擇性溶解可能導致表面層的廣泛改性。對於用H2ZrF6溶液處理的鋁基材,發現加入的Cu2+以金屬銅島的形式沉積,作為陰極反應的位置,促使氧化鋯的沉澱4。對於鋅-鋁和鋅-鋁-鎂合金鍍層,由於元素分布成複雜的多相微觀結構,氧化劑的機理變得更加複雜5,6。很難預測這種合金的腐蝕,因為這三種元素的化學和電化學行為明顯不同,是pH值和電化學電位的函數。
在以前的工作中7,研究了硝酸對磷酸溶液中鋅鋁和鋅鋁鎂合金鍍層反應性的影響,發現NO3-以不同的方式影響各元素的陽極溶解:NO3-是Zn2+和Mg2+溶解的促進劑,但對Al3+溶解有抑制作用,這可能是由於NO3-對鋁的鈍化作用。
研究採用的鋅鋁鎂鍍層中的Mg含量大約為1.5%,Al含量為2.5%。用純Zn、Mg和Al作為參考樣品。所有樣品在超聲波浴中用乙醇脫脂10分鐘,用去離子水衝洗,用流動的氮氣乾燥。樣品表面用P4000 Si-C紙在乙醇中研磨,然後儲存在相對溼度為50%的溼度室中,在Mg(NO3)2·H2O乾燥器中乾燥20-24小時。在製備後立即進行鹼性清洗/蝕刻實驗,方法是將樣品轉移到原子發射光譜電化學池,將樣品暴露於:0.1M的氫氧化鈉溶液中( 55℃,pH = 12.4)或商用鹼性清潔劑中(BonderliteTM,溫度= 55°C,pH=12.3)。用0.76g/L的 H2ZrF6製備合成轉化塗層電解質。使用3.0g/L·M硝酸鉀和/或10 ppm的氯化銅作為添加劑,研究NO3-和Cu(II)對Zn-Al-Mg元素溶解的影響。通過加入1.0 M氫氧化鉀溶液將電解質的pH值調節至4.00±0.01。在實驗之前,通過通入30分鐘氬氣除去溶解的氣體,並且在實驗過程中,保持恆定的氬氣流量。溶液和電極溫度由循環水浴和空心銅塊控制。電解液和清洗槽溫度控制在55℃,符合工業慣例。
比較研究了採用氫氧化鈉溶液進行預處理和採用商業用鹼性清洗劑進行預處理的效果,測量了鋅、鋁和鎂在不同溶液中的溶解速率(vM)和開路電位Eoc。整個過程可以分為兩個不同的時間段,用垂直虛線表示:(a)氧化物溶解,稱為脫氧步驟,其特徵在於尖銳的元素溶解峰和大約Eoc = -1.15 V vs. NHE;和(b)蝕刻期,對應於金屬的陽極溶解,具有更穩定的元素溶解速率,其特徵在於Eoc約為-1.20V vs NHE。可以發現,在CAC中的溶解過程更快,表現為Al的溶解曲線更尖銳。此外,在CAC中還能觀察到Mg的溶解,這可能是其中添加了某種絡合物。相反則是Zn在CAC中的溶解受阻。這些結果表明,用氫氧化鈉做預處理不能溶解Mg,也不能讓Zn鈍化。
為了進一步研究這兩種電解質如何與鋅-鋁-鎂合金的元素成分相互作用的化學性質,用純金屬鋅、鋁和鎂進行了實驗。在氫氧化鈉中,Zn(-1.13V vs. NHE)> ZM (-1.18 V vs. NHE)>Al(-1.30Vvs. NHE)>鎂(-1.41 V vs. NHE);而在CAC中,觀察到相同的順序,儘管純鋅的電位強烈地轉移到-0.65V vs.NHE。在所有情況下,純Zn和純Al的溶解速率都比在ZM中高,Zn的溶解速率大約為7倍,Al的溶解速率大約為70倍。Al在CAC中的溶解曲線更穩定。這可能是由於在CAC中形成的氫氣泡更少,幹擾較少。ZM鍍層中Zn的溶解速率較低,研究人員推測可能是加入Al和Mg導致Zn的電位降低。這在其他研究中也有類似發現8,9。Zn在CAC中Eoc曲線顯示出一個顯著的跳躍轉變,同時出現低而穩定的溶解率。這表明加入促進劑後促使表面鈍化。以往研究表明,在高鹼性溶液中,Zn表面會發生鈍化。Mg在氫氧化鈉溶液和CAC中都沒有發現顯著的溶解現象。檢測到的Mg信號可能來自於Mg顆粒的脫落。
此外,研究人員還研究了一系列其他的Zn-Al合金以及MgZn2合金在鹼液中的溶解行為。Zn-Al合金在氫氧化鈉鹼液和CAC中的溶解曲線幾乎一樣,隨著Al含量的增加,合金中Al的溶解增多,Zn的溶解減少。一個有意思的是,在MgZn2樣品中觀察到Mg的溶解曲線。
準備了四種表面處理液:Z (0.76g/LH2ZrF6);ZN(0.76g/L H2ZrF6+3.0g/L KNO3);ZC (0.76g/LH2ZrF6+10 ppm CuCO3);ZNC (0.76g/LH2ZrF6+ 3.0g/L KNO3+ CuCO3)。每種處理液浸泡700秒。用GDS表徵表面轉化膜的厚度。
用氫氧化鈉處理的鋅鋁鎂鍍層樣品表面的元素分布如下圖所示。在所有電解質溶液處理條件下都能清楚地觀察到鋯的表面富集,可能是二氧化鋯。 沉積物的鋯量可以通過鋯的總面積和元素鋯強度最大值的位置來估算。估計的鋯量的順序為:ZNC ≥ ZC >ZN>>Z。 這些結果證明了氧化劑的必要性,簡單地將合金浸入H2ZrF6溶液不足以驅動轉化膜的形成反應。利用Benoit等人提出的模型10,利用電化學阻抗譜的特徵電容估計在ZAM/ZNC上形成的氧化鋯薄膜的厚度為34~ 50納米。
對鋅鋁鎂樣品進行鹼液清洗後,再用4種電解質溶液進行處理,測試元素的溶解曲線。可以發現在初期都有明顯的Mg溶解峰,但是不同電解質溶液的溶解曲線沒有一致性。在4種電解質溶液中,Al的溶解曲線都很低,接近Al的檢測下限。Zn的溶解速率存在初始階段的極大值,大約20到30秒。對於Z和ZN處理液,觀察到與鈍化現象一致的溶解曲線:鋅快速溶解,隨後溶解速率穩步下降。 對於ZC和ZNC,在整個實驗過程中,鋅的早期溶解峰值出現時間縮短,溶解速率繼續增加。 這些結果證明了Cu(II)對鋅溶解的加速作用。結果顯示,pH=4的氟鋯酸溶液不足以對金屬形成持續的氧化侵蝕,從而形成足夠的沉澱膜。Z溶液的Eoc迅速降低到-0.63 V vs.NHE,然後只有輕微的提高。在穩定階段,Z溶液中Zn、Al、Mg的溶解曲線都很微弱。如果繪製出總溶解量與Eoc的曲線圖,可以看出溶解量與Eoc有明顯關係。
對純Zn、Al和Mg也進行相同的試驗。其中Al和Mg的溶解速率並沒有如預期那樣與Eoc存在相關關係,而Zn的溶解速率則同樣隨著Eoc的升高而增大。其中Mg的電位非常負,因此Mg的溶解與電解質溶液的氧化性質關係不明顯。相反的是Al在這些電解質溶液中似乎都是惰性的。因此似乎可以認為,鋅鋁鎂鍍層的溶解特性主要取決於Zn。
使用線性掃描伏安法研究了幾種純金屬和鋅鋁鎂合金在四種電解質溶液中的電化學行為。對於純Mg和純Mg,Eoc與腐蝕電位Ej=0的順序是一致的。把純鋅以及鋅鋁鎂鍍層的溶解速率表示為當量電流,然後與實際電流進行比較。如果假設陽極反應僅僅只有金屬溶解,那麼陰極反應電流就是jD,這在大多數曲線中都是正確的。
對於在Z電解質溶液中的純鋅,唯一可能的陰極反應是氫離子和氧氣的還原。根據jD與E的關係,陰極反應電流呈現指數減小,直到Ej=0=-0.59 V vs.NHE。而測量的Zn在Z電解質溶液中的溶解電位是-0.78 V vs.NHE,與Ej=0相比移動了-200 mV。
添加Cu(II)會將Zn的溶解速率顯著提高,但是在E上沒有明顯變化。這可能是由於Cu(II)的還原作用。在此情況下,jD會全部為陰極電流,表現為恆定值,與電位無關,這就是ZC電解質溶液中顯示的情形。這也表明Cu(II)的還原反應只是受到擴散的阻礙。
添加硝酸根會導致陰極電流戲劇性地升高,Zn的電位向著陽極移動。這與Eoc的移動方向相同。jD與E的關係顯示陰極反應顯著增強。而在更高電位條件下,總電流超過了jZn,這可能是由於形成了氧化物。
同時添加硝酸根和Cu(II)顯示了兩者的協同效果。由於總電流je<jZn,因此也沒有證據表明形成了氧化膜。jD與E的關係顯示增強陰極反應效果比其他電解質溶液更強烈。而指數下降則顯示這種陰極反應也受到電位的控制,而不是擴散控制,因此很可能是由於硝酸根的還原作用。而硝酸根還原效果的增強可能是由於形成了Cu的微陰極。
鋅鋁鎂鍍層中Zn的溶解與純鋅相似。其中一個細小但是重要的區別在於,鋅鋁鎂合金鍍層在Z電解質溶液中的Zn溶解速率顯著降低,同時電位移動了100 mV。而這種相當緩慢的Zn溶解行為被Mg的溶解所補償。事實上,陰極區域鋅的溶解速率與鎂的溶解速率基本相當。添加Cu(II)的電解質溶液ZC中,jMg和jZn都有明顯增加。而加入硝酸根的電解質溶液ZNC中,jMg顯著減小。同時,je和jZn幾乎重合,儘管相對純鋅向陰極移動了150 mV。這證明了鎂(或富鎂相)的電偶效應使系統電位發生陰極極化。
比較了純鋅和鋅鋁鎂鍍層在不同電解質溶液中的jD與E的關係。反應性的差異可以歸結為總的陰極電流在合金中不同元素之間的分布差異。結果顯示在單純的氟鋯酸溶液中,反應活性不足。因此需要添加必要的氧化物質。添加硝酸根能夠加速Zn的溶解,增強了Zr轉化膜的形成。而添加Cu(II)也會促使Zn的溶解,但是不會直接增加pH值。毫無疑問,加入Cu(II)形成的Cu孤島能夠增強陰極反應,從而促使pH提高。
氟鋯酸的滴定曲線顯示,溶液的pH值是添加NaOH溶液的函數。滴定曲線可以分為三部分。第一部分是消耗氟鋯酸中的質子。第二部分是形成氧化鋯。本研究中初始的pH值為4.0,正好處於出現氧化鋯反應的初始階段。而實際生產的氧化鋯量則與溶液的pH值有關。
因此Zr轉化膜沉積系統動力學可以理解為陰極活性表面和由氧化鋯膜形成的鈍化表面之間的相互作用。鋅的溶解曲線表明,鋅和鋅電解質都顯示出鈍化,表現為鋅的溶解速率逐漸降低。通過添加硝酸根,使得還原反應出現氫氧根,使得溶液pH值升高,從而促使形成氧化鋯薄膜。
加入Cu(II)的反應並不會直接導致出現氫氧根。但是形成的金屬Cu是一種很好的陰極金屬,能夠催化硝酸根或者水的還原。
這種活化和鈍化的競爭關係會使得系統在特定條件下不穩定,從而出現動力學震蕩現象11。這可以從沒有鹼液清洗樣品的溶解曲線中看出。在沒有鹼液清洗的樣品上,ZNC電解質溶液中Zn和Mg的溶解曲線發生了振蕩。Mg的振蕩周期隨著時間的延長而延長。另外對比可以發現,在沒有鹼洗的樣品上,Al的溶解速率提高了。這表明在鹼性預處理期間鋁的選擇性溶解對表面處理過程的動力學起著重要作用。避免溶解鋁對鋯酸鹽鍍液的汙染可能是鹼性預處理的一個理由。
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