王春生&馬建民:陰離子調控提升MX2嵌鎂動力學

2021-02-12 能源學人

【研究亮點】

通過實驗手段與理論計算相結合，揭示了氧族元素陰離子的化學性質對鎂離子脫嵌動力學的影響；

開創性地提出氧族陰離子框架對鎂離子脫嵌動力學的三種影響因素:擴散通道尺寸、鎂離子與陰離子晶格的相互作用以及電子電導率；

電化學觀點與材料結構觀點緊密結合，對於材料電化學機理研究具有借鑑意義。

 

【背景簡介】

消費電子領域的發展對二次電池的能量密度提出了更高的要求，而基於脫嵌機制的傳統鋰離子電池無法滿足如此高的要求。在諸多鋰離子電池替代技術中，基於溶解-沉積機制的可充金屬電池吸引了廣泛關注。其中，可充鎂電池憑藉低電勢、高體積能量密度、無枝晶生長以及可觀的成本優勢脫穎而出。可惜的是，儘管近年來有關可充鎂電池的發展取得了很多突破，但是高性能正極材料的匱乏嚴重限制了其進一步應用。鎂離子與陰離子晶格之間存在的強相互作用使得離子在晶格中的擴散傳輸受阻。近日，美國馬裡蘭大學的王春生教授和湖南大學馬建民副教授聯合在知名綜合性化學期刊Chemistry of Materials上發表題為「Tuning Anionic Chemistry to Improve Kinetics of Mg Intercalation」的文章，對其有關鎂離子在層狀正極材料MX2 (M=Ti/V,X=O/S/Se)中的脫嵌機制進行了報導。

 

【深度解析】

1.   Mg2+在MX2層狀正極中的電化學性能有何差異？

圖1 室溫下在全苯基複合物電解液中以金屬鎂為負極在0.5-2V之間電流密度為5mA/g的電化學性能（a）TiSe2的前三周充放電曲線；（b）VSe2的前三周充放電曲線；(c)TiSe2和（d）VSe2的循環性能與庫倫效率

 

通過水熱方法合成了一系列粒徑相近的MX2層狀正極材料以確保離子擴散動力學的差異是由不同的陰離子框架造成的。對於硫化物來說，由於鎂離子在其中擴散能壘較高，因此TiS2和VS2的儲鎂容量均低於10mAh/g且伴隨著低庫倫效率和較高的過電勢。相比較而言，硒化物的儲鎂容量滿足鎂電池對正極材料的要求，TiSe2和VSe2的儲鎂容量分別高達127mAh/g和115mAh/g。兩種層狀正極材料的充放電曲線所表現出的平臺對應著鎂離子佔據不同的晶格空位所導致的晶格相變，這種晶格畸變與循環伏安的結果一致。

 

2.   作者是如何研究受擴散控制的MX2正極？

研究人員通過XRD、EDS、GITT、EIS、CV等手段從多角度證實了鎂離子在層狀正極材料中的脫嵌和動力學特徵。

圖2 不同層狀正極不同充放電狀態下的非原位XRD譜圖

 

首先，在充放電過程中TiSe2和VSe2的P3M1層狀得以保持說明鎂離子在正極中的脫嵌過程具有高度可逆性。但是，放電時向小角度位移的衍射峰在充電結束後未與初始狀態完全重合，表明有少量Mg2+被鎖定在晶格中。研究人員進一步利用EDS確證了充電結束時鎂離子在主體晶格中的少量存在。值得注意的是，對於硫化物來說，其充電末尾晶格中殘存的鎂離子數目遠遠多於對應的硒化物正極。

圖3 不同層狀正極不同充放電狀態下的電極形貌與EDS譜圖

 

然後，研究人員通過恆電流滴定(GITT)手段對充放電過程中的過電勢和準平衡電位進行了研究。如圖所示，充放電過程中硫化物材料的過電勢和準平衡電位均顯著高於硒化物材料，這是由於鎂離子與硫化物陰離子晶格之間強烈的靜電相互作用而導致的動力學遲滯。

圖4 由GITT得到的（a）TiSe2和（b）VSe2的準平衡電壓曲線；由GITT得到的恆電流脈衝下暫態電壓與時間的平方根之間的函數關係圖:（c）TiSe2和（d）VSe2；（e）由EIS得到的TiSe2電池在開路狀態下的Nyquist圖；（f）由TiSe2的EIS得到的理想阻抗與圓頻率負平方根關係圖

 

最後，研究人員採用EIS方法計算了鎂離子在不同材料中的擴散係數，其中鎂離子在硒化物中的擴散係數比硫化物中普遍高出三個數量級。作者還對不同掃描速度下的循環伏安曲線峰電流與掃描速度的關係進行了細緻研究，確定層狀正極MX2中的電荷儲存動力學是由鎂離子擴散過程所決定的。

 

3. 鎂離子在MX2層狀正極中的擴散機理是怎樣的？

1）擴散路徑

作者通過NEB計算對鎂離子在層狀正極中的擴散路徑進行了搜索。鎂離子的擴散是在兩個相鄰的穩定畸變八面體位點之間進行的，在這中間會穿過一個四面體位點。在整個擴散路徑中，相鄰兩個八面體位點之間會經歷一個擴散能壘的最低值。在VO2和VS2中鎂離子的擴散活化能分別為1032meV和620meV，這對於室溫下鎂離子擴散來說能壘過高而無法實現。而在VSe2材料中，鎂離子擴散表現出最低的活化能320meV，此時可以承擔鎂離子在室溫下的擴散重任。作者還將這一擴散路徑推廣到層狀碲化物中，TiTe2也表現出低於TiSe2的鎂離子擴散能壘。

圖5（a）層狀MX2的晶體結構；（b）VO2,（c）VS2,（d）VSe2在稀溶液限制下的陽離子嵌入路徑的能量變化

 

2）影響鎂離子擴散活化能的幾個因素

具有相同結構的氧族元素化合物所導致的遷移能壘變化規律從根本上來講取決於陰離子的電負性和離子半徑變化規律。鎂離子在八面體位點的層間發生脫嵌，其擴散通道尺寸取決於層間距的大小。從氧化物到硒化物，正極材料中的層間距逐漸增大使得鎂離子的遷移越來越容易。根據前人的研究結果，鎂離子擴散活化能與陰離子框架中電子云的可變形性有關。具有更高變形性的電子云更容易容納鎂離子嵌入帶來的電荷變化從而使得鎂離子擴散更容易發生。

 

當鎂離子嵌入時，鎂離子伴隨的電子進入主體晶格中。過渡金屬原子周圍增加的負電荷反過來會使X的p軌道對應的d軌道能量升高。也就是說，M原子的d軌道與X的p軌道之間雜化程度減弱，M-X鍵的離子性增加，文章中稱之為再雜化。再雜化程度越高，電子云的可形變性越小。很明顯，從氧化物到硒化物陰離子框架的再雜化程度逐漸下降，使得同系物可應變性增強，離子擴散更加容易通暢。

 

基於上述討論，鎂離子嵌入拖出帶來的電子或者電荷的變化需要在整個主體晶格中或者說陰離子晶格中進行再分配，這就對於材料的電子電導提出了要求。作者利用第一性原理計算得到了不同材料的態密度進而對其電子結構對於鎂離子擴散的影響進行了評估。態密度結果發現硒化物的費米能級與其導帶發生重合從而電子電導率較高。

圖6 鎂離子嵌入MX2中引起的電荷再雜化示意圖

 

【總結展望】

在氧族化合物的過渡金屬層狀正極化合物MX2中，鎂離子在硒化物中的擴散能力強於其在硫化物和氧化物中的擴散能力。由於擴散能壘差異，鎂離子嵌入動力學(過電勢及準平衡電位)也表現出顯著的差異，從而決定了其儲鎂容量及速率。作者對這種相同陰離子框架導致的動力學差異進行了機理研究，發現離子擴散通道的尺寸、鎂離子與陰離子主體相互作用強弱和正極材料的電子電導率在其中起到決定性作用。這一結論對於鎂離子在其他陰離子框架中的動力學行為具有一定的推廣性。

 

Minglei Mao, Xiao Ji, Singyuk Hou, Tao Gao, Fei Wang, Long Chen, Xiulin Fan, Ji Chen, Jianmin Ma, and Chunsheng Wang, Tuning Anionic Chemistry to Improve Kinetics of Mg Intercalation, Chem. Mater., 2019, DOI: 10.1021/acs.chemmater.8b05218

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