重磅總結:固態電解質-從材料到電池

在固態電池設計中，選擇優秀固態電解質（SSE）的先決條件是高離子電導率、寬電化學窗口以及對正極和負極材料均具有良好的化學穩定性以及良好的機械性能。綜合考慮以上因素，發現目前大多數經過充分研究的固態電解質難以同時滿足所有這三個標準。而在不同類型的固態電解質中，石榴石型Li7La3Zr2O12（LLZO）固態電解質因其具有高離子電導率（10-4至10-3 S / cm）、對鋰金屬具有良好的穩定性，較大的電化學窗口以及良好的環境處理性，自2007年發現以來，隨著認識不斷加深，逐漸被認為是固態電池最有前途和最重要的電解質之一。

鑑於馬裡蘭大學帕克分校材料科學與工程系在固態離子學研究方面的深厚實力，數位長期活躍在固態離子學領域研究的國際著名學者包括Eric D. Wachsman、莫一非、Venkataraman Thangadurai以及胡良兵教授應邀聯袂在國際頂級綜述類期刊Chemical Reviews最新一期上撰寫了題為「Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries」的綜述文章，全面回顧了石榴石型固態電解質材料和電池的前世今生，討論了其面臨的挑戰和機遇，並對未來固態電解質和固態電池的發展進行了展望。

集萃回望

 

圖1. 固態電解質的發展歷程

首先，作者帶我們簡要回顧了固態離子學研究的發展歷程以及固態鋰離子導體的由來。從1838年法拉第發現PbF2的離子傳導現象到如今的固態離子導體家族百花齊放，從機理闡釋到材料設計、合成，將近兩百年的研究接力和新發現，固態離子學在理論和應用方面均取得了極大的成就。石榴石型型鋰離子導體在Thangadurai等人的首次報導之後，因其對Li金屬的穩定性引起了對其作為鋰離子電池固態電解質的廣泛研究。石榴石型電解質可分為四個不同的亞型，在寬的鋰含量範圍內，含鋰石榴石型的離子電導率幾乎隨鋰含量呈指數增長。Murugan等人在2007年首次報導了立方結構的Li7La3Zr2O12，其在石榴石型結構家族中的電導率最高，因此受到了持續的關注。

電導率與薄膜化

前期對其晶體結構和鋰離子遷移特性進行了大量研究，解釋了了立方相和四方相中鋰分布的差異，提出了對應的離子傳輸機制。近二十年大量合成工作試圖儘量提高石榴石型結構的離子電導率，但當前達到的最高室溫鋰離子電導率為2.06×10-3 S cm-1（Li6.55Ga0.15La3Zr2O12）仍低於有機電解質的電導率，且有理論表明已逼近了其能達到的最佳極限。因此，為了補償其與當前使用的液態電解質相比較低的鋰離子電導率，研究人員首先想到了借鑑Li3N薄膜化的經驗，探索了諸如溶膠凝膠旋塗、原子層沉積（ALD）、脈衝雷射沉積（PLD）及化學氣相沉積（CVD）等各種技術製造薄膜的可能性。但通常所得薄膜的總電導率仍低於塊體LLZO，可能的原因是這些方法在製備過程中或多或少影響微觀結構和相含量，進而影響了薄膜的鋰離子電導率。

機械性能

由於陶瓷石榴石型型材料的剛性，熱壓的立方相Li6.4Al0.24La3Zr2O11.98具有高的楊氏模量（〜150 GPa）和剪切模量（〜60 GPa），因此它們一開始被視為阻擋鋰金屬電池中鋰枝晶的理想隔離物，但材料的機械性能可能會受到固態電池的加工和組裝的影響。石榴石型型材料的力學性能研究僅在幾年前（2012年）才開始，最近的研究發現在電流密度大於 0.3 mA cm-2循環的LLZO中觀察到了枝晶的形成和短路現象，表明單獨的剪切模量可能不足以作為衡量固態電解質阻擋鋰枝晶好壞的單一標準。微裂紋的形成與材料的斷裂韌性有關，因此研究LLZO的斷裂韌性和斷裂機理非常重要。

化學與電化學穩定性

 

圖2. 計算的LLZO平衡電位分布和相平衡

石榴石型SSE最吸引人的特徵之一是能夠直接使用鋰金屬負極。作者介紹了有關LLZO對鋰金屬相容性的第一性原理計算研究結果，儘管基於體相熱力學數據的計算結果表明石榴石型SSE對於鋰金屬和某些正極材料可能是熱力學不穩定的，但其仍然是潛在實際應用中最穩定、最有前途的SSE之一。為了提高石榴石型SSE與鋰金屬負極的相容性，可以使用表面塗層或合金負極。表面改性可以改善熔融鋰在LLZO上的潤溼性，從而可以降低塗層溫度並縮短鋰金屬陽極的加工時間。例如合金界面層可以在循環過程中提供穩定的界面很可能是引入的合金界面提高了潤溼性。在正極側，由於具有動力學抑制作用，LLZO通常在室溫下對大多數普通正極材料穩定。然而，為了獲得良好的接觸和界面，氧化物正極材料必須進行高溫處理或共燒結，但隨後發現高溫處理會在界面處形成中間反應層。避免擴散反應的另一種策略是施加穩定的保護層。助燒添加劑形成導鋰的界面層，有助於抑制燒結擴散反應改善電池循環性能。此外已經驗證LLZO對大多數傳統的商業有機電解質穩定。

應對界面挑戰的策略

SSE和電極之間不良的固-固接觸的高界面電阻是阻礙固態電池發展的主要挑戰，解決固態電池中的界面問題的常用策略是在SSE和電極之間施加人工界面層。已開發出許多策略來改善石榴石型與鋰金屬之間的接觸，例如通過打磨或加熱去除Li2CO3雜質可顯著提高熔融鋰對LLZO的潤溼性並降低界面阻力，此外通過在LLZO表面引入額外的界面層可有效改善潤溼性和界面接觸，如氧化鋁ALD塗層、Si、Al、Au與ZnO等可以使熔融的鋰合金化或與之反應以提高潤溼性。雖然界面電阻已大大降低，但最近的工作表明，由於鋰金屬中空位擴散的限制，特別是在高電流密度下長期循環過程中可能會發生接觸損耗，為了保持穩定的界面，可能需要外部壓力以防止接觸損耗。對於正極側，剛性SSE和顆粒狀正極材料具有較差的點接觸，通常將基於聚合物的SSE用作界面緩衝層，聚合物SSE可以改善接觸性能，但該附加層的界面電阻對於整個電池循環仍然過高，電化學穩定性也更低，會犧牲石榴石型SSE的優勢。此外，低熔點離子傳導性無機物被用作界面和粘合劑，以改善正極和石榴石型SSE之間的接觸，但相關的挑戰是在循環過程中微裂紋或其他缺陷的形成。因此，在固態電池設計中，如何在電極材料和SSE之間形成電子和離子接觸，同時如何節省額外的空間以適應循環過程中電極材料的體積變化仍然是一項挑戰，需要進一步研究。

固態電池表徵技術

文中還介紹了固態電池常用的表徵技術以及這些技術在固態電池中的應用特徵。包括界面分析技術（X射線光電子能譜（XPS），拉曼光譜，飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）等）、電化學分析技術（電化學阻抗譜（EIS）、對稱鋰循環（DC））以及固態鋰核磁共振（NMR）、原位電子顯微鏡、中子深度分析（NDP）等原位技術。

新型的納米結構固態電解質設計

 

圖3. （a）PEO / LLZO複合材料中LLZO納米粒子的示意圖；

（b）沿著界面空間電荷區域的快速離子傳導途徑示意圖。

將固態電解質設計成納米顆粒、納米棒或納米纖維形式存在的納米結構已被廣泛認為是一種改善固態電解質的電化學和機械性能的有效方法。這些結構在與聚合物和鋰鹽混合後可提供不同的離子傳輸機制，更好地理解複合電解質中的離子傳輸機理和相應的控制參數對於指導未來固態複合電解質的開發非常重要。舉例介紹了代表性的LLZO/PEO複合電解質的導電機理研究，無機LLZO固體電解質在LLZO-PEO混合電解質複合材料中貢獻和主導了Li+離子遷移，LLZO的滲透網絡的連接相較於無機填料的佔比對電導率及轉移數的貢獻更大。最近，實驗結果表明，離子電導率的提高與聚合物基體/LLZO納米粒子之間的界面處形成的空間電荷區域密切相關。為了進一步提高離子電導率和機械強度，必須將無機納米粒子連接成連續的網絡，從而促進離子的快速傳輸和機械互連。因此納米纖維增強複合電解質被認為是一種有前途的策略。

LLZO基固態電池設計

 

圖4.（a）基於LLZO電解質的三層Li-S電池的示意圖，其中LLZO的相對的CNT塗層多孔層中有Li金屬和S；

（b）放電和（c）充電期間的三層電池示意圖；

（d）具有三層LLZO電解質的Li-S電池的EIS，（e）電壓曲線和（f）循環壽命。

除了優化LLZO電解質材料本身的電化學性能外，作者同時也指出合理的電池級設計對於獲得實用的固態鋰離子電池也至關重要，包括對電解質厚度、電極結構、界面改性，集流體和包裝的優化設計。首先理想的電解質層需要儘可能薄，對於高能量密度電池，要求小於30μm的薄電解質層才能與傳統鋰離子電池競爭，流延工藝已實現低至15μm的厚度，而薄膜沉積技術可以進一步減小至數百納米。然而與硫化物固態電解質不同，石榴石型電解質堅硬易碎，當厚度小於100μm時，容易受到電極體積變化和外部振動的影響。一種可能的解決方案是使用支架結構，例如金屬泡沫，碳泡沫或多孔石榴石型。而對於多孔結構中的Li +遷移在很大程度上取決於離子遷移路徑的曲折性，理想情況是筆直路徑，這種結構可以通過冷凍流延鑄造來實現，此外3D列印、模板化和相轉化可以實現有序的多孔LLZO支架結構。

大多數正極活性材料中的Li+電導率都太低，無法在沒有其他離子傳輸路徑的情況下使用。因此，正極層應為包含活性材料、電解質、粘合劑和導電劑的複合材料。在固態鋰離子電池中，應在澆鑄之前將固態電解質與正極漿料混合，然後將正極層壓在石榴石型電解質上。但由於石榴石型電解質的脆性，外部壓力壓合也不是解決之道，因此可以嘗試通過粘合劑或熱處理將其粘合，或者將多孔石榴石型支架共燒結到石榴石型電解質上，然後將活性材料和導電劑滲透到石榴石型支架結構中，這種解決方案比較適合Li-S電池（如圖4），因為熔融硫可以很容易地滲入，而氧化物正極合適的滲入過程仍需要探索。

衰退及失效機制

總結了LLZO電解質基固態鋰金屬電池中促進枝晶形成導致短路故障的一般失效模式和條件：1.通過預先存在的裂紋/細孔進行沉積；2.通過晶粒進行沉積；3.通過晶界進行沉積；4.由於材料擊穿而導致的通過晶粒的電子傳導；5.通過晶界的電子傳導而擊穿；6.陶瓷膜破裂。作者認為如果沒有工業級的除塵和封閉系統，很難在實驗室規模上製造出具有完美一致性和完整性的陶瓷膜，因此實驗室在進行測試前要檢查電解質的完整性。此外對於電子電導引起的擊穿機理，儘管存在理論上的電子電導增強的可能性，但實驗證據表明並未發生導致石榴石型具有明顯電子導電性的擊穿現象。鑑於LLZO離子電導與電子電導至少4個數量級的差距，其仍可被視為純離子導體。而認為晶界處可能分解成導電狀態，過量的電子會被捕獲在孔/裂紋表面甚至是晶界從而導致鋰金屬的形成從而導致短路的機理則需要進一步研究，晶界處的電子電導尚未給出。為了使電池真正準備好用於商業用途，必須充分了解石榴石型的機械性能、電池結構對堅固性的影響以及鋰金屬循環產生的力。最後列舉了石榴石型電解質的概念驗證電池在具有多種化學性質的電池中成功展示的例子，包括常見的商用正極材料組成的電池、鋰硫電池、鋰空氣電池等，討論了Li-S和Li-O2應用的衰退和失效機理與分析以及潛在的固態電池設計。

總之，在本綜述中，作者介紹了固態電解質的發展歷史，並主要討論了石榴石型LLZO固態電解質的發現和最新進展，包括LLZO的設計原理、化學組成-結構關係及其相關的力學性能、界面問題的起源及解決策略、複合電解質結構的設計及電池結構設計等。最後作者還為我們展望了固態電解質發展的未來前景：

1. 保持足夠的機械性能的同時獲得儘量薄而輕的電解質；

2. 設計基於兩種或多種無機電解質的複合電解質，揚長避短；

3. 處理正極中的物理或化學界面接觸將有助於更好地了解和優化全電池水平下的固態電解質功能；

4. 在無機/有機複合電解質中不應選擇性地忽略轉移數，新型聚合物材料的合成是關鍵；

5. 需要全電池水平的分析以評估固態電解質性能，此外固態電池熱分析不可忽視。

【文獻信息】

Garnet-Type Solid-State Electrolytes: Materials, Interfaces, and Batteries. (Chem Rev., 2020, DOI：10.1021/acs.chemrev.9b00427)

資料分享：

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