「編者在21年9月8日文獻情報關注到陝西師範大學王玉如博士課題組關於出水有機質對紫外線/氯去除 PPCPs 影響研究，特邀該團隊為本公眾號撰寫了研究亮點，希望該團隊的研究成果能給關注者啟發，從中獲得靈感，促進天然有機質研究工作的開展。」
導讀
最近，紫外線/氯工藝已成為去除PPCPs 的一種有前途的新型高級氧化技術。游離氯（HOCl/OCl-）在紫外線照射下可產生非選擇性羥基自由基（•OH）和選擇性活性氯物質（RCS，例如Cl•、Cl2•-和ClO•），可有效去除對紫外線光解和氯化難降解的PPCPs。然而，汙水處理廠出水中所含的出水有機質(EfOM) 是紫外線 / 氯工藝在實際條件下應用的重要問題。
EfOM是城市汙水二級出水基質的主要成分，其濃度 (mg L-1) 比微汙染物 (ng L-1) 高几個數量級。EfOM 通常被認為是源自飲用水的不可生物降解的溶解有機質(DOM)、痕量難降解有機微汙染物（例如PPCPs）和可溶性微生物產物的異質混合物。EfOM的存在通過清除自由基物種、消耗自由氯和通過內部過濾效應誘導紫外線衰減，顯著影響紫外線/氯工藝的自由基化學。我們最近的研究發現，與地表水DOM 相比，EfOM對紫外線/氯的抑制作用更強，這可能是由於其含硫官能團的豐度更高（即羥基自由基和氯自由基的匯）。EfOM對ClO• 的清除作用更加明顯，從而顯著降低了以 ClO• 氧化為主的PPCPs 的降解動力學。氯化副產物（例如 DBPs）的形成和相關的毒性是另一個值得關注的重要問題。EfOM是各種DBPs 前驅物的主要來源。與氯化相比，紫外線/氯工藝通過紫外線光解、氯化和活性自由基物種的協同機制改變溶解性有機質。Cl•/Cl2•-可以通過直接添加到 DOM/EfOM 來誘導氯化副產物的形成。與單獨氯化相比，有研究發現紫外線/氯處理水體中溶解性有機質時導致更多可吸附有機滷的生成和細胞毒性的增加。因此，評估EfOM 對紫外線/氯工藝去除PPCPs 的功效和毒性的影響非常重要。
由於撲米酮 (PRM) 和咖啡因 (CAF)廣泛存在於水生環境中，並且在不同水環境下紫外線/氯工藝中的自由基機製得到了很好的闡明，可以與我們的研究進行比較，因此，被選為本研究的模型PPCPs。對超純水、真實汙水處理廠出水和加標汙染物的再生出水進行了實驗，以闡明影響處理效率的關鍵因素。結合對HepG2 細胞的多種體外生物測定，綜合評估複雜 EfOM 基質下氯化副產物的形成和細胞毒性。
▲ 圖1 EfOM對紫外線/氯工藝降解動力學及毒性的影響（來源：ScienceDirect）
實驗結果表明，•OH和活性氯物質(RCS)都在酸性條件下參與了PRM的降解，而ClO•在鹼性pH條件下起主導作用。在所有條件下，CAF的降解以ClO• 為主。氯劑量、初始汙染物濃度、溶液 pH 值和水基質因它們對系統中自由基的特定影響而在不同程度上影響工藝效率。EfOM的存在通過優先清除RCS 和特別是ClO• 顯著抑制了 PRM 和 CAF 的降解。在 254 nm 處的紫外吸光度與所有 EfOM 溶液條件下汙染物降解的偽一級速率常數 (k'obs) 之間獲得了良好的相關性（PRM呈線性關係和CAF 為指數關係，見圖1），證明了EfOM中的芳香部分在抑制紫外線/氯工藝中汙染物降解效能的重要性。PRM/CAF 在摻入主要出水成分（即 EfOM分離物、Cl-、HCO3-和NO3-）的重構出水中的降解與使用真實 WWTP 出水獲得的結果相當，並且遵循汙染物降解速率與水體於254 nm 處紫外吸光度之間的相關性（圖2），表明 EfOM 分離物可用於確定實際廢水中紫外/氯工藝的效率。
▲圖 2. 所有憎水性（ HPO） 和兩親性（ TPI）出水有機質的溶液在 254 nm 處的 UV 吸光度與汙染物降解速率 k'obs 之間獲得(a) PRM 的線性相關性和 (b) CAF 的指數相關性。HPO2-HPO10 和 TPI2-TPI10 代表含有 2-10 mg-C L-1 的 EfOM 分離物的溶液，WTTPef 和 rWTTPef 分別代表 WWTP 出水和重構的 WTTP 出水。（來源：ScienceDirect）
EfOM 在紫外線/氯工藝中是生成可吸附有機氯的主要前驅物。生物測定表明，含氯化合物可引起氧化應激、線粒體功能障礙並增加細胞DNA 損傷（圖3）。在評估的反應條件中，EfOM的性質（疏水性、兩親性）可能是影響細胞毒性的主要因素。同時紫外線/氯工藝可以顯著降低EfOM 分離物的細胞毒性。然而，由於與活性自由基的競爭，添加高水平的選定汙染物（例如PRM 和CAF）可以抑制這種現象。
▲圖 3. EfOM 分離物對 PPCP 的紫外線/氯處理的氧化應激、DNA 損傷、基礎呼吸和細胞毒性的影響。（來源：ScienceDirect）
本研究旨在揭示 EfOM 對紫外線/氯工藝去除PPCPs 的自由基化學和毒性改變的影響。對於紫外線/氯工藝用於含複雜出水有機質廢水的處理具有指導意義。
本研究為陝西師範大學王玉如博士在法國普瓦捷大學環境化學實驗室訪學期間的部分研究成果，主要由王玉如博士課題組與普瓦捷大學環境化學系Jean-Philippe Croue教授課題組合作完成。
參考文獻
[1] Yuru Wang*, Mauricius Marquesdos Santos, Xinxin Ding, Jérôme Labanowski, Bertrand Gombert, Shane Allen Snyder, Jean-Philippe Croue*.Impact of EfOM in theelimination of PPCPs by UV/chlorine: Radical chemistry and toxicity bioassays. Water Research, 2021,204, 117634.
[2] Yuru Wang*, Couet, Marie,Gutierrez, Leonardo, Allard Sebastein, Jean-Philippe Croue*. Impact of DOMsource and character on the degradation of primidone by UV/chlorine: Reactionkinetics and disinfection by-product formation. Water Research, 2020,172, 115463.聯繫作者:
王玉如，副教授，陝西師範大學，Email：wangyuru@snnu.edu.cn
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