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新型活性陰極在隔膜電解槽的應用
張丙林，郭崇懷，劉曉東
（天津渤天化工有限責任公司，天津300480）
摘要：通過電鍍法將納米結構鎳合金沉積在普通隔膜陰極上，開發新型活性陰極，降低陰極極化過電位。將該活性陰極技術與改性隔膜和擴張陽極技術集成，使普通隔膜電解槽改造成為節能型隔膜電解槽，降低隔膜電解槽的整體電壓，達到節能降耗的目的。
關鍵詞：電沉積納米Ni-W-P合金；活性陰極；節能降耗
中圖分類號：TQ114.26+2.1文獻標識碼：B文章編號：1009－1785(2012)07-0026-02
1·概述
隔膜法燒鹼耗電約佔成本的81%，嚴重影響了氯鹼企業的經濟效益，成為困擾氯鹼企業發展的重要因素之一。
國內有隔膜電槽的氯鹼企業均為老廠家，若將隔膜電槽更換為離子膜電槽，從鹽水工藝、電解工藝和蒸發固鹼工藝都需要全面改造，成本極高，需要投入巨資才能完成。而節能型隔膜電解槽可在現有工藝基礎上達到節能降耗、降低成本的目的[1]。
節能型隔膜電解槽是在普通隔膜電解槽的基礎上，通過改性隔膜、擴張陽極和活性陰極3項技術的集成，降低隔膜電解槽的整體電壓，提高電解槽的電流負荷能力，達到節能降耗、延長電解槽使用壽命的目的。
國內節能型隔膜電解槽的發展目前集中在改性隔膜和擴張陽極上，與國際水平差距不大，主要差距在活性陰極方面。天津渤天化工責任有限公司與天津大學化工學院電化學研究室提出了「隔膜電解槽節能降耗新工藝示範」課題。
該公司的隔膜電解槽改性隔膜和擴張陽極技術已經基本改造完成，該項目重點是進行活性陰極技術改進。
2·試驗部分
2.1主要原材料
陰極網片：阜新化工設備有限責任公司；
擴張陽極：常熟市福申化工設備有限公司；
硫酸鎳（分析純）：加拿大InCo鎳；
亞磷酸（分析純）：天津市耀華化學試劑有限責任公司；
硫酸（分析純）：天津市風船化學試劑科技有限公司；
氫氧化鈉（工業級）：天津渤天化工有限責任公司；
鎢酸鈉（分析純）：天津市化學試劑四廠；
檸檬酸（分析純）：天津市化學試劑四廠；
氨水（工業級）：天津市漢沽區匯通助劑廠。
2.2試驗原理
隔膜電解槽在電解過程中於陰極上進行析氫作用，為達到節能的效果，必須選擇適宜的陰極材料，即選擇析氫過電位較低的材料。金屬上析氫過電位大都滿足塔菲爾公式：
η=a+blgi
式中：η：析氫過電位，V；
i：電流密度，A/cm2；
b：經驗常數，且在大多數金屬的純淨表面上有幾乎相同的數值（100～140mV）；
a：經驗常數，其物理意義是當電流密度為1A/cm2時的過電位數，即不同材料上的a值可能不同，這表示不同電極表面對氫析過程有不同的催化能力。
電流一定時，析氫過電位η主要取決於a值。按照a值的大小，可將常用的陰極材料大致分為3類：
（1）高過電位金屬（a值為1.0～1.5V），主要有Pb、Cd、Hg、Ti、Al、Zn、Ca、Bi、Sn等；
（2）中過電位金屬（a值為0.5～0.7V），主要有Fe、Co、Ni、Cu、W、Au等；
（3）低過電位金屬（a值為0.1～0.3V），主要有Pt和Pd等鉑族貴金屬。
中過電位金屬中鎳的析氫電位又低於鐵，所以本項目使用的活性陰極，是在鐵陰極的表面電鍍鎳合金，降低析氫過電位，達到降低槽電壓的目的[2]。
2.3技術路線說明
活性陰極技術是通過電化學方法在原隔膜電解槽鐵網陰極上沉積納米活性金屬，晶粒尺寸控制為1.5～50.0nm，利用納米活性金屬的量子尺寸效應和大的比表面積，獲得高催化析氫活性陰極。
為確保鍍層與基體的結合力，需要做好鍍前原鐵網陰極的處理工作。使用濃鹽酸除鏽，利用電鍍車間原生產線除油槽除油，使用稀鹽酸活化處理，將處理好的陰極網片掛入配好的鍍液中進行電鍍Ni-W-P合金，焊接陰極網片，組裝成完整的陰極箱。
2.4試驗步驟
2.4.1陰極網片電鍍前處理
為確保鍍層與基體的結合力，需要做好鍍前原鐵網陰極的處理工作。電鍍前處理工藝規範如下。
（1）使用濃鹽酸除鏽，處理時間以電極表面無鏽點為準；
（2）水洗，處理時間1min；
（3）利用電鍍車間原生產線除油槽除油，處理時間以電極表面無水珠現象為準；
（4）水洗，處理時間1min；
（5）使用20％（體積百分比）鹽酸活化，處理時間為2min。
2.4.2電鍍陰極網片
將硫酸鎳、亞磷酸、檸檬酸、鎢酸鈉、硫酸、氫氧化鈉、氨水按一定比例配出鍍液，將電鍍用陽極和處理後的陰極網片掛入鍍液中，開動整流器，開始電鍍。鍍液pH值為6.0～7.0，鍍液溫度為60～75℃，電鍍電流為1.8～1.9kA，每片電鍍40min。
電鍍後的陰極網片，鍍層與基體的結合力牢固、結晶細緻、厚度均勻。
2.4.3組裝陰極箱
將電鍍完的陰極網片和陰極箱進行焊接組裝。為了和普通陰極進行區分比較，另行編號。
將活性化過的陰極網片用手工氬弧焊封網，焊點要求牢固，間距均勻。陰極網板與骨架焊接採用手工氬弧焊塞焊的方法，焊點牢固、均勻，焊接後陰極網袋的平整度好。
2.4.4吸附改性隔膜
根據活性陰極的特點，進行改性隔膜的吸附。首先，在制膜槽內按一定比例投入專用石棉絨和改性劑，製備吸附漿液，然後，將清洗後的陰極箱吊入制膜槽內，吸附改性隔膜，幹抽、乾燥、燒結，使得改性膜和陰極網結合牢固。
2.4.5配套擴張陽極組裝節能型隔膜電解槽
電解槽的組裝質量直接影響其運行質量。陽極片修復平整後，固定在底板上，覫3mm的聚四氟乙烯隔離棒擺放在極片的兩側，極片用插條卡住，處於非擴張狀態。將吸附改性隔膜的陰極箱對準極間位置慢慢放下，用螺絲緊固。抽出插條，使陽極片處於擴張狀態。聚四氟乙烯隔離棒被陽極片夾在陽極片和膜之間，保證極間距為3mm。
將活性陰極電解槽裝上生產線，監測槽電壓，建立活性陰極電槽資料庫。定期取樣分析活性陰極與普通陰極電解槽電解液濃度等指標。
3·試驗結果及討論
2008年，該公司將10臺活性陰極電解槽投入運行，並與同期投入相同工藝條件的普通陰極電解槽進行對比。在運行電流（58000A）相同時，同期上槽的活性陰極比普通陰極電解槽槽電壓低0.13V，運行周期基本相同。
為了完善活性陰極技術，進一步降低槽電壓，2009年，通過採取以下措施電鍍了8組陰極網片，調整電鍍藥劑配方和電鍍電流，改進電鍍效果，使陰極網片表面鍍層更加均勻；增加陰極網片的長度，將電鍍時因掛具破壞的部分裁掉不用；電鍍陰極網片由50片增加為53片，保證組裝陰極箱時所用的封邊網也是電鍍後的網片。
2009年，8臺活性陰極電解槽投入運行。平均槽電壓為3.09V，與普通陰極電解槽槽電壓3.29V相比，槽電壓下降了0.20V。
而且從運行中看，電鍍鎳合金陰極耐酸腐蝕，在酸中可以保持很好的活性，這也是其區別於其他活性陰極的優點。
4·結論
（1）通過完善活性陰極技術等措施，該活性陰極電解槽比普通陰極電解槽平均槽電壓降低0.20V，運行周期基本相同。
（2）在活性陰極電解槽運行期間，各項工藝控制指標均合格，產品質量穩定，達到了節能降耗的目的。
（3）該活性陰極技術與國際主流的噴塗法相比，電鍍鎳合金具有成本低、壽命長（至少5年）、降低電壓顯著、在高溫高濃度鹼、高濃度鹽酸條件下的耐腐蝕性等優點，達到了國際領先水平。
責任編輯：侯俊梅