局域軌道標度修正泛函:新一代密度泛函的引領者

2020-12-17 科學網

 

離域化誤差主要體現為Kohn-Sham (KS)軌道能以及體系總能量這兩方面誤差，且二者都呈現出隨體系大小而消長的趨勢。具體來說，理想情況下最高佔據軌道能(HOMO)應當嚴格等於（負的）垂直電離能(-Ive)；而Iexp應當與實驗值Iexp相符。然而現有的泛函近似，例如LDA泛函，產生如圖(a)所示的誤差，且兩種誤差隨體系增大此消彼長，呈現互補之勢。類似的誤差普遍存在於其他泛函中，諸如圖示B3LYP泛函。

離域化誤差是困擾密度泛函近似的主要誤差之一，廣泛存在於各種體系的計算中。消除離域化誤差是數十年來頗具挑戰的一個課題。最近，來自美國杜克大學以及中國科技大學的合作研究團隊（李晨博士、鄭曉教授、蘇乃強博士以及楊偉濤教授）取得了突破性進展，在《國家科學評論》(National Science Review，NSR) 發表研究論文「Localized Orbital Scaling Correction for Systematic Elimination of Delocalization Error in Density Functional Approximations」 ，他們研發了一種局部軌道標度修正(LOSC)泛函，成功實現系統性消除離域化誤差。

離域化誤差問題可以歸結為分數體系的能量誤差。正確的分數體系能量應隨分數電子數n (0≤n≤1)線性變化（線性標度）。就此如果我們就分數體系氦原子能量對正確線性的偏離作圖，會得到如圖(b)所示的圖像。很顯然，分數體系能量被嚴重低估，這也即是離域化誤差的定義。此外，圖(b)中分數體系的誤差與圖(a)中整數體系的誤差ΔI一一對應。這意味著如果圖(b)中單個氦原子的問題得到修正，且該修正保持體系大小一致性，那麼離域化誤差就將被一網打盡。

就此問題，研究者們創新性地引入一組特殊的局域軌道，稱作小軌道(orbitallets)，兼具空間與能量雙重局域性。用這組小軌道作基矢，密度矩陣得以被局域化表示，從而自然地得到由分數組成的局域佔據數矩陣λ。這些局域變量精準地捕捉到了局部分數電子分布信息，因此成為構建LOSC泛函的重要元素。此外，研究者們還設計了與λ矩陣相對應的局域曲率矩陣κ，每個矩陣元素分別是小軌道的泛函。最後LOSC修正公式藉由λ與κ矩陣元素表示出來。

作者通過大量實例證明LOSC達到了設計者的初衷。例如附圖中LOSC誤差降到幾乎可以忽略。此外，二聚體正離子分子解離曲線得到極大改進；中小分子、多聚體分子HOMO, LUMO能量誤差被大大降低，且誤差不依賴於體系大小；當母泛函給出錯誤的電子密度時，LOSC能夠將密度改對。

以上種種實例證明了LOSC在系統性消除離域化誤差方面取得成功。值得注意的是，與傳統的泛函不同，LOSC沒有採用密度、密度梯度、動能密度等等構建修正泛函，而是設計了全新的變量，即小軌道，其本身是密度矩陣的隱泛函。在這一點上LOSC改變了傳統泛函的範式，大大拓寬了設計泛函的空間，憑此引領了新一代泛函發展的潮流。（來源：科學網）

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