編者註：傅若農教授生於1930年，1953年畢業於北京大學化學系，而後一直在北京理工大學(原北京工業學院)從事教學與科研工作。1958年，傅若農教授開始帶領學生初步進入吸附柱色譜和氣相色譜的探索;1966到1976年文化大革命的後期，傅若農教授在幹校勞動的間隙，系統地閱讀並翻譯了兩本氣相色譜啟蒙書，從此進入其後半生一直從事的事業——色譜研究。傅若農教授是我國老一輩色譜研究專家，見證了我國氣相色譜研究的發展，為我國培養了眾多色譜研究人才。此次儀器信息網特邀傅若農教授親述氣相色譜技術發展歷史及趨勢，以饗讀者。
第一講：傅若農講述氣相色譜技術發展歷史及趨勢
第二講：傅若農：從三家公司GC產品更迭看氣相技術發展
第三講：傅若農：從國產氣相產品看國內氣相發展脈絡及現狀
氣相色譜(GC)技術至今已有52年的歷史了，其現在已經是相當成熟的技術。今天氣相色譜儀已經相當普及，就像分析天平一樣，在許多實驗室都可以見到。而對於分析人員而言，氣相色譜儀的操作也很簡單，樣品處理完以後裝到進樣瓶中，之後往自動進樣器上一放就自動進行分析了。而這一切的實現其實是50年來無數分析人員及廠家設計製造人員的研究，藉助現代科學技術集成起來的成就。但是氣相色譜儀和氣相色譜方法具有相當的科學內涵，值得從事氣相色譜分析人員深入地去學習和領會，才能使你在長期氣相色譜分析當中應付自如、遊刃有餘。這裡我們先從氣相色譜的核心氣相色譜固定液談起，本章所談只限於液體固定相，即在工作溫度下固定相以液態存在。
首先，我講一個我自己經歷的故事。1974年我們買了一臺北京分析儀器廠的SP-2305E型氣相色譜儀，為了測試儀器的性能，我們就用儀器附帶的、廠家事先配製好的固定液DNP(鄰苯二甲酸二壬酯)做測試，但是廠家沒有在固定液的包裝上註明它的最高使用溫度(低於130℃)，我們在設定溫度時設定為130℃，結果由於固定液流失把熱導池汙染了，不能正常使用，沒有辦法只好到北京分析儀器廠又更換了熱絲。後來查了文獻才知道這種固定液在130℃就會流失。因此我意識到做氣相色譜必須要了解、熟悉氣相色譜固定液的性能，當然了解氣相色譜固定液的性能的重要性還遠不止於此，因為氣相色譜固定液的性能是影響色譜分離的主要因素。
一.早期使用的氣相色譜固定液
氣相色譜發明人馬丁(Martin)1950 年使用硅藻土(Celite)做載體，用矽油(DC 550)做固定液，用氣體做流動相,分離氨、脂肪胺和吡啶同系物。 DC 550(含25%苯基的甲基聚矽氧烷)原為工業用的耐高溫矽油。
馬丁使用矽油(聚矽氧烷)作氣相色譜固定液以後，開闢了聚矽氧烷作氣相色譜固定液的先河。但是聚矽氧烷類固定液在當時還沒有佔主導地位,人們更多地使用各種低分子化合物。如1956年有人提出了「標準」固定液：正十六烷、角鯊烷、苄基聯苯、鄰苯二甲酸二壬酯、二甲基甲醯胺、二縮甘油。(J.Chromatogr.Sci. 1973,11(4):216)。
後來也使用了一些高聚物用作氣相色譜固定液,如聚乙二醇類，各種聚酯類，以及各類從石油提煉出來的潤滑脂阿皮鬆-L、阿皮鬆-M等。當時使用的一些聚矽氧類固定液也都是工業品,如 DC-550 、DC-710 、QF -1、 DC-11、SE-30(聚二甲基矽氧烷)，聚二甲基矽氧烷之後成為非常廣泛使用的GC固定液 。
1964年又有人提出 58 個常用固定液，使用頻率最高的十個固定液是阿皮鬆-L、SE-30、鄰苯二甲酸二壬酯、角鯊烷、PEG 20M、己二酸乙二醇聚酯、PEG 400、DC 550、磷酸三甲酚酯、PEG 1500。
為了適應各種各樣混合物的分離，固定液如雨後春筍地增長，在1972年出版的 「Gas Chromatographic Data Compilation DS 25 A S-1」中收集了700多種氣相色譜固定液。
在氣相色譜以填充柱為主的時代,由於填充柱的柱效有限,為了能分離各類混合物,人們研究發展了上千種固定液,但是固定液量太多了又帶來新的麻煩。為此,許多人致力於固定液的分類和精選最常用的固定液,最有影響的是Rohrschneider和McReynolds的固定液表，下表1是McReynolds固定液表的一部分，它發表於1970年的色譜科學雜誌上(J chromatogr Sci 1970,8:685-691)。
表1 McReynolds 固定液表
說明:X', Y',Z',U',S' 分別代表苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶
McReynolds用10種典型化合物，苯、正丁醇、2-戊酮、1-硝基丙烷、吡啶、2-甲基2-戊醇、碘丁烷、2-辛炔、二氧六環和順八氫化茚，在120℃柱溫下測定了226種固定液上的保留指數差(△I)，以前五種化合物△I之和的大小來表示固定液的極性。
McReynolds 工作的目的是為了解各種固定液的性能，選擇時可以尋找性能類似的品種，減少測試比較固定液的數量。
後來Hawkes推薦的較常用的氣液色譜固定液有下列一些：
(1) 聚二甲基矽氧烷 (OV-101, OV-1, SE-30 );
(2) SE-54 ( 含5%苯基和1%乙烯基的聚甲基矽氧烷);
(3) OV-7 ( 含20%苯基的聚甲基矽氧烷);
(4) OV-1701 ( 含7%苯基和7% 氰丙基的聚甲基矽氧烷);
(5) OV-17 [ 含50% 苯基的聚甲基矽氧烷(油) ];
(6) OV-17(gum)[ 含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基矽矽氧烷(橡膠) ];
(7) OV-25 [ 含75%苯基的聚甲基矽氧烷(油)];
(8) OV-210 [( 含50% 三氟丙基的甲基矽氧烷(油));
(9) OV-215 [含50%苯基, 2%乙烯基的聚甲基矽氧烷(橡膠)];
(10) UCON HB 5100 ( 約50/50的聚乙/丙基醚 );
(11) OV-225 ( 含25% 氰丙基﹑25% 苯基的聚甲基矽油或矽橡膠 );
(12) Superox-4 ( 高分子量的聚乙二醇, 使用溫度可到300℃ );
(13) Superox-0.1 ( 聚乙二醇,使用溫度可到 280℃ );
(14) Superox 20M ( 聚乙二醇, 使用溫度可到 300℃);
(15) PEG-20M; ( 聚乙二醇, 使用溫度可到 300℃)
(16) Silar 5CP ( 含 50% 氰丙基﹑50% 苯基的聚甲基矽油 );
(17) SP-2340 ( 含75% 氰丙基的聚甲基矽油 );
(18) Silar 10 CP ( 含100% 氰丙基的矽油 );
(19) OV-275 ( 含 100% 氰乙基的矽油 )。
他還推薦了最常用的 6 種氣相色譜固定液如下表2。
表2 最常用的6種氣相色譜固定液
自從1979年彈性石英毛細管柱問世之後，毛細管氣相色譜得到了迅速的發展。以毛細管柱代替填充柱的趨勢日益明顯，特別是1983年大內徑厚液膜毛細管柱的發展和應用。而優秀的氣-固色譜毛細管柱——PLOT柱的出現把填充柱僅剩餘的一點優勢也給抵消了。
有人認為毛細管柱具有非凡的高柱效，對固定液的選擇性就降低了要求，只要有三支毛細管柱(聚二甲基矽氧烷、聚乙二醇20M、氰基聚二甲基矽氧烷)就可以應付80%的分析任務。但是要解決高沸點複雜混合物、各種沸點相近的異構體，性質極為相近的光學異構體，必須要有新的、熱穩定性極好的、重複性好的、有不同選擇性的固定液，為此多年來研究人員合成了許名適用於毛細管柱的固定液。
二、矽氧烷是現時氣相色譜固定液的主體
儘管使用和研究過的氣相色譜固定液有千餘種，以適應填充柱低柱效和高選擇性的要求。但是對現代毛細管色譜柱而言，這些固定液合用者很少。其中尚可在毛細管色譜柱中使用的除去聚乙二醇外幾乎都是聚矽氧烷類，因而在新的固定液合成中也還限於以聚矽氧烷作為骨架，同時引入不同的選擇性基團。這是因為聚矽氧烷類固定液具有以下的優點：(1)熱穩定性好;(2)成膜性能好;(3)玻璃化溫度低，使用溫度範圍寬;(4)如在分子中有一定量的乙烯基則易於交聯;(5)擴散性能好，傳質阻力小，易獲高柱效;(6)可在聚矽氧烷側鏈上引入各種有機分子片段，調節選擇性。從上世紀70年代至今，以聚矽氧烷類固定液為基礎發展了一系列優秀的氣相色譜固定液。
(一)熱穩定性好的固定液
目前有許多高沸點複雜混合物的分離要使用耐高溫的毛細管色譜柱，如石油中碳數高達100的烴類，食品中的甘油三酸酯，環境汙染物中六、七環多環芳烴等，均需要熱穩定性極好的固定液。過去用的固定液幾乎沒有能經受370℃高溫的。為此近年來出現了一些可在400℃左右使用的毛細管柱固定液。
(1)耐高溫聚二甲基矽氧烷
有人利用塗有聚二甲基矽氧烷的毛細管柱，在390℃下分離碳數高達90的烴類。用程序升溫到430℃ ，可使100-110個碳原子的烴類流出色譜柱。
前幾年VIBI公司使用窄分布的聚二甲基矽氧烷(Unimolecular Low Bleed VB-1),它的特點是純化預聚體除去低聚物，聚矽氧烷鏈上有支鏈,減少交聯劑量，使用全部交聯原理把端基也納入,使其交聯行成一個網絡整體，沒有低分子化合物。
(2)使用交聯的聚矽氧烷固定液提高其熱穩定性
在毛細管柱進行原位交聯(固相化)是提高液膜穩定性的重要途徑，也是製備抗溶劑衝洗的必要手段。但是一些苯基含量高的聚甲基矽氧烷，如OV-17、OV-25、以及OV-225難以用引發劑使之交聯，但如引入一定量的乙烯基後它們可以交聯，所以在研究毛細管色譜用固定液時，往固定液分子中引入乙烯基或使用端羥基聚矽氧烷固定液。
(a)引入乙烯基
早在80年代初，M.L.Lee研究組和Blomberg研究組就研究把乙烯基引入含苯基和氰丙基的聚矽氧烷的分子中使之易於交聯。因為很早人們就知道含有乙烯基的聚矽氧烷很容易被過氧化物或其它引發劑使之交聯的。例如在含50%苯基的聚矽氧烷中引入1%的乙烯基，在含70%苯基的聚矽氧烷中引入4%的乙烯基，就可以在加入過氧化物引發劑的情況下較為容易地進行交聯。對含有苯基和氰丙基的聚矽氧烷，Markeides等人採用先製備含有乙烯基的預聚體，然後再在柱中進行原位交聯。對這類固定液可採用過氧化物、偶氮化合物，甚至臭氧都可以使之引發交聯。
(b)用端羥基聚矽氧烷固定液交聯並和毛細管壁進行鍵合
1983年Verzele提出用端羥基的聚矽氧烷固定液。1985年Blum又進一步研究了非極性和中等極性的聚矽氧烷(以羥基為端基)的固定液，以及毛細管柱的製備工藝問題。1986年Lipsky等人首次把端羥基聚二甲基矽氧烷塗漬在彈性石英毛細管柱上，石英柱的外塗層不用聚醯亞胺，而使用金屬鋁，端羥基聚二甲基矽氧烷在高溫下加熱(375-400℃)，形成交聯並鍵合的液膜。這一色譜柱在8-12h內逐漸從350℃升溫到425℃。利用這種色譜柱分離原油組分，程序升溫可達425—440℃。
(3)利用矽氧烷/矽亞芳基共聚物提高熱穩定性
在聚矽氧烷中如把主鏈中的氧原子用亞苯基取代，它的熱穩定性就會提高，這類化合物用作氣相色譜固定液可以耐高溫，其結構如下圖1：
圖1 矽氧烷/矽亞芳基共聚物結構
其熱穩定性當R及R為苯基時提高，見下表中的數據。據Buijten等的研究結果，用這類化合物可塗漬出高效毛細管柱，塗漬效率達102%。這種色譜柱可在370℃下分離多環芳烴.下表是矽氧烷/矽亞芳基共聚物在氮中熱重分析數據。目前在GC/MS中使用最多的含5%苯基的矽氧烷/矽亞芳基共聚物，矽氧烷/矽亞芳基共聚物的熱性能見表3。如DB-5MS色譜柱就是使用這類固定液。
表3 矽氧烷/矽亞芳基共聚物在氮中的熱重分析數據
(4) 在聚矽氧烷鏈中引入硼烷提高熱穩定性
在矽氧烷鏈中引入十硼烷，可以提高固定液的耐熱性，現在網上有信息顯示，北京綠百草科技提供信和固定相Dexsil 300 GC，該固定相主要用於藥物、三酸甘油酯和醚、高沸點脂肪烴、高沸點烴、甾族化合物、殺蟲劑和糖類。
Dexsil有三個品種及其結構和極性如下表4：
表4 三個品種Dexsil的結構及極性
HT-5 高溫固定液就是Dexsil 400 GC 固定液製備的色譜柱，用以進行模擬蒸餾的色譜圖2：
圖2 DB-HT Sim Dis 色譜柱的模擬蒸餾色譜圖
色譜柱：DB-HT Sim Dis 5 m x 0.53 mm I.D., 0.15 μm
載氣：氦，18 mL/min, 在 35下測定
拄溫：30-430 ℃,程序升溫，10℃/min
檢測器溫度：FID 450 ℃
三、極性固定液.
四、選擇性固定液.
五、近年商品柱所使用的新固定液.
小結.
來源：儀器信息網
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