【表徵】一文帶你了解熱分析技術——熱重TG &差熱DSC

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熱分析技術的基礎

物質的物理狀態和化學狀態發生變化（如升華、氧化、聚合、固化、硫化、脫水、結晶、熔融、晶格改變或發生化學反應）時，往往伴隨著熱力學性質（如熱焓、比熱、導熱係數等）的變化，故可通過測定其熱力學性能的變化，來了解物質物理或化學變化的過程。

主要方法：

熱機械分析-TMA

差熱分析-DTA

差示掃描量熱法-DSC

熱重分析-TGA

1. TG的基本原理

TG：可調速的加熱或冷卻環境中，以被測物重量作為時間或溫度的函數進行記錄的方法。

DTG：微商熱重曲線，熱重曲線對時間或溫度的一階微商的方法獲得的曲線。

2. 分析方法：升溫法和恆溫法

升溫法：樣品在真空或其他任何氣體中進行等速加溫，樣品將溫度的升高發生物理變化和化學變化使原樣品失重—動態法。

原理：在某特定的溫度下，會發生重量的突變，以確定樣品的特性。

恆溫法：在恆溫下，記錄樣品的重量變化作為時間的函數的方法。

常用升溫法。

3. 影響TGA數據的因素

（1）氣體的浮力和對流

浮力的影響：樣品周圍的氣體因溫度的升高而膨脹，比重減小，則樣品的TGA值增加。

對流的影響：對流的產生使得測量出現起伏。

（2）揮發物的再凝聚

凝聚物的影響：物質分解產生的揮發物質可能凝聚在與稱重皿相連而又較冷的部位上，影響失重的測定結果。

（3）樣品與稱量皿的反應

反應的影響：某些物質在高溫下會與稱量皿發生化學反應而影響測定結果。

（4）升溫速率的影響

升溫速率的影響：升溫速率太快，TGA曲線會向高溫移動；速度太慢，實驗效率降低。

（5）樣品用量和粒度

用量和粒度影響：樣品用量大，揮發物不易逸出，影響曲線比那話的清晰度；樣品細，反應會提前影響曲線低溫移動。

（6）環境氣氛

環境氣氛對熱失重曲線的影響

4. 熱重分析的應用

熱重分析主要研究在空氣或惰性氣氛材料的熱穩定性、熱分解作用和氧化分解等物理化學變化；也廣泛用於涉及質量變化的所有物理過程。

根據熱失重曲線可獲得材料熱分解過程的活化能和反應級數：

 k = dm/dt= A·mn·e-E/RT

 ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

獲得n和E的方法：

a. 示差法

b. 不同升溫速率法

 ln(dm/dt) = lnA + nlnm- E/RT

lnk= 0時，有：E/RT0 = lnA + nlnm

T0 —反應速度的對數為零時的溫度

1. DSC的工作原理

差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關係的一種熱分析方法。

DSC方法：熱流式差式掃描量熱法，功率補償式差示掃描量熱法。

DSC曲線：記錄ΔP『(IΔU)隨T(或t)的變化的曲線；吸熱(Endo)峰向下，放熱(Exo)峰向上

2. 差示掃描量熱儀

核心：測量池的設計

兩種DSC量熱池：

a) 鉑電阻測溫式

b) 熱電偶測溫式

與DTA相比：DSC儀器多了一個功率補償放大器，樣品與參比池下多了補償加熱絲

原理：試樣吸熱，補償器供熱給試樣，使試樣與參比物的溫度相等；試樣放熱，補償器供熱給參比物，使試樣與參比物溫度相等。

補償迴路總電流：I = IS + IR

3. DSC在使用中應注意的要點

（1）樣品要求

可以分析固體和液體樣品；固體樣品可以是粉末、薄片、晶體或顆粒狀；對高聚物薄膜，可直接衝成圓片，塊狀的可用刀或鋸分解成小塊

（2）樣品用量的影響

樣品用量為0.5-10 mg；用量少，有利於使用快速程序溫度掃描，可得到高解析度而提高定性效果，容易釋放裂解產物，獲得較高轉變能量；用量大，可觀察到細小的轉變，得到較精確的定量結果。

（3）形狀的影響

樣品的幾何形狀對DSC峰形亦有影響；大塊樣品，由於傳熱不良導致使峰形不規則；

細或薄的樣品，可得到規則的蜂形，有利於面積的計算；對峰面積基本上沒有影響。

（4） 樣品純度

樣品純度對DSC曲線的影響較大；雜質含量的增加會使轉變峰向低溫方向移動而且峰形變寬

4.常用氣氛：

N2: 常用惰性氣氛

Ar: 惰性氣氛，多用於金屬材料的高溫測試。

He: 惰性氣氛，因其導熱性好，有時用於低溫下的測試

Air: 氧化性氣氛，可作反應氣氛

O2: 強氧化性氣氛，一般用作反應氣氛

特殊氣氛（如H2、CO、HCl 等）

考慮氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發生反應，注意防止爆炸和中毒。

通過改變測試氣氛（如真空-氮氣-空氣），有助於深入剖析材料成分。

5. 常用坩堝

為了適應千變萬化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，設備供應商配備了多種不同材質不同特點的坩堝。

常用坩堝：Al, Al2O2, PtRh

其它坩堝：PtRh+Al2O2,   Steel, Cu, Graphite, ZrO2, Ag, Au, Quartz 等

壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝

原理：在程序控溫條件下，測量試樣與參比基準物質之間的溫度差與環境溫度的函數關係。

操作方法：用兩個尺寸完全相同的白金坩堝，一個裝參比物，另一個裝待測樣品；將兩隻坩堝放在同一條件下受熱，熱量通過試樣容器傳導到試樣內，使其溫度升高，在試樣內會形成溫度梯度；溫度的變化方式會依溫度差熱電偶接點處的位置而不同；溫點插入試樣和參比物中，或坩堝外的底部。

注意事項：DTA的嚴密理論要求，必須按照各個裝置的特有邊界條件、幾何形狀，進行熱傳遞的理論分析。

2.差熱分析曲線

DTA曲線：以溫度為橫坐標、試樣和參比物的溫差ΔT為縱坐標，以不同的吸熱和放熱峰顯示樣品受熱時的不同熱轉變狀態

基線位置：ΔTa =（Cr－ Cs）/K·Φ ( Φ = dTw/dt )

基線偏離零點的原因：試樣和參比物之間的熱容不等；故參比物最好採用與試樣在化學結構上相似的物質，有時在試樣中混些參比物來稀釋，使Cr與Cs相近；K與裝置的靈敏度有關，K增加，則ΔTa下降；升溫速度Φ變化會影響基線，故須採用程序調節器以固定Φ。

測玻璃化溫度的原理：試樣在加熱過程中熱容變化，基線就會變動

儀器的靈敏度：常用措施，在樣品容器和金屬塊之間留一個氣隙，便可得到尖銳的峰。

實驗進行到終點時，整個過程交換的熱量：

反應終點C的確定：

3. DTA測量應注意的要點及其影響因素

（1）注意程序控溫的線性和速度；

（2）選擇基準物時應考慮儘可能使Cr與Cs相近，使基線接近零線；

措施：選擇在測量範圍內本身不發生任何熱變化的穩定物質，常用熔融石英粉、a-Al2O3和MgO粉末等；在試樣與基準物的熱容相差較大時，可用基準物稀釋試樣來加以改善

（3）測試過程中應注意水分幹擾的影響，試樣如果吸附一定的水分，將在100℃附近出現一個大的蒸發吸熱峰幹擾實驗結果；

（4）測試過程中可會發生雙峰交疊，應設法分峰；

（5）反應中的揮發物發生二次反應帶來反應熱的幹擾；

（6）預結晶物質程序升溫和降溫曲線是不可逆的；

（7）DTA(包括DSC)需用標準物質校正測定溫度的準確性，標準物質必須化學穩定，且蒸汽壓低，故多數系金屬鹽類、純金屬或純有機化合物

4. DTA的應用

凡是在加熱(或冷卻)過程中，因物理-化學變化而產生吸熱或者放熱效應的物質，均可以用差熱分析法進行分析。

其主要應用範圍如下：

（1）水

對於含吸附水、結晶水或者結構水的物質，在加熱過程中失水時，發生吸熱作用，在差熱曲線上形成吸熱峰。

（2）氣體

碳酸鹽、硫酸鹽及硫化物等，在加熱過程中由於CO2、SO2等氣體的放出而形成吸熱峰。不同類物質放出氣體的溫度不同，差熱曲線的形態也不同，利用這種特徵就可以對不同類物質進行區分鑑定。

（3）價態變化

材料中含有變價元素，在高溫下由低價態變為高價態而放出熱量，形成放熱峰。變價元素不同，以及在晶格結構中的情況不同，則因氧化而產生放熱效應的溫度也不同。如Fe2+在340~450 ℃變成Fe3+

（4）重結晶

某些非晶態物質在加熱過程中會發生重結晶而放出熱量，在差熱曲線上形成放熱峰；晶態物質在加熱過程中晶格結構被破壞，變為非晶態物質發生晶格重構，則也形成放熱峰。

（5）晶型轉變

有些物質在加熱過程中由於晶型轉變而吸收熱量，在差熱曲線上形成吸熱峰。

DSC的前身是差熱分析（DTA）

差熱分析（DTA）是在程序控制溫度條件下，測量樣品與參比物之間的溫度差與溫度關係的一種熱分析方法。DTA輸出的信號是溫差（ΔT），而用溫差來描述熱量不但間接而且不夠準確，難於進行熱量的定量測定，無法建立△H與△T之間的聯繫。

差示掃描量熱法 (DSC)是在程序控制溫度條件下，測量輸入給樣品與參比物的功率差與溫度關係的一種熱分析方法，可以測試△T信號，並建立△H與△T之間的聯繫

2. DSC和DTA的區別

兩種方法的物理含義不一樣，DTA僅可以測試相變溫度等溫度特徵點，DSC不僅可以測相變溫度點，而且可以測相變時的熱量變化。DTA曲線上的放熱峰和吸熱峰無確定物理含義，而DSC曲線上的放熱峰和吸熱峰分別代表放出熱量和吸收熱量。 

DTA曲線上凸表示樣品的溫度比參比樣品的溫度高，下凹表示樣品的溫度比參比樣品的溫度低。DSC曲線上凸表示有熱量釋放出來，下凹表示有熱量吸收，兩者的趨勢應該是大致一樣。

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