1915年，政界風雲人物張君勱為自己的妹妹張幼儀向徐家提親。當時徐家是江南有名的富商，而張家有著龐大的政治經濟地位，對徐志摩的父親來說，這樁婚事是自己求知不得的。於是，他同意了這門婚事。曾留過學的徐志摩第一次見到張幼儀的照片時，嘴角一撇，說了一句話：「鄉下土包子！」奈何父母看上了她的家世，徐志摩只好與張幼儀結婚。
不管是婚前還是婚後，徐志摩一直鄙棄張幼儀，從未正眼看過妻子一眼。為了滿足父母抱孫子的願望，他履行了最基本的婚姻義務。除此之外，徐志摩對妻子不理不睬。1918年，張幼儀為他生下了長子積鍇。孩子的到來，並沒有緩和夫妻之間的關係，徐志摩竟然拋下妻子和幼兒，留洋去了。
雖然徐志摩去了國外，但張幼儀還是盡心盡力地贍養公婆、撫養孩子，打理家事。1920年，徐志摩因收到張君勱的來信，被迫把張幼儀接到自己身邊。同年冬天，她終於和丈夫團聚。1921年，徐志摩認識了才女林徽因，倆人迅速墜入愛河。他為了林徽因，不顧已經懷孕兩個月的妻子，堅持與之離婚，沒想到張幼儀竟然答應了。此後，徐志摩更加不理睬她。預產期臨近，張幼儀只好向二哥張君勱求助，在他的幫助下去柏林生下次子彼得。
徐志摩為了和張幼儀離婚，1922年到柏林與其辦理了離婚手續。生下孩子後，張幼儀很快從悲痛中振作起來，到巴黎投靠了二哥，跟隨他去了德國，進入裴斯塔洛齊學院攻讀幼兒教育。1925年，小兒子夭折，讓她備受打擊。次年夏天，她被八弟張禹九接回上海。
回國後，張幼儀帶著大兒子到北京讀書，直到母親去世才回到上海。當時另一位兄長張嘉璈是中國銀行副總裁，並主持上海各國銀行事務。公公為了彌補她，也把海格路125號送給了張幼儀，使她在上海衣食無憂，但她卻立志要成為勵志女神。
張幼儀先是到東吳大學教德語，不久在張嘉璈的支持下擔任中國第一家女子銀行——中國女子商業銀行副總裁。同時，她和張禹九等人開了一家服裝公司，名為雲裳公司，出任總經理，讓她的經營才能得到了發揮。
1934年，張君勱主持成立了國家社會黨，張幼儀應邀管理該黨財務。一時間，她成了風雲人物，威風八面。抗日戰爭爆發後，張幼儀卻囤積了大量軍用燃料，因此大發了一筆國難財，被人詬病。
解放前夕，張幼儀去了中國香港。1953年，她與鄰居中醫蘇紀之結婚，倆人共同生活了18年。1972年，丈夫病逝，她便去美國紐約和兒子生活在一起。1988年，張幼儀在紐約病逝。她最為世人所稱道的，是她與徐志摩的婚姻。