高純鎂砂的生產工藝

2020-12-23 找耐火材料網

我國是世界上鎂砂生產大國,年產量己達到6×106噸。產品部分用於生產製備耐火材料外,大部分用於出口,出口量佔國際市場貿易總額的60%。但我國的鎂砂生成卻存在礦石開採過度無序,生成技術及工藝落後等諸多問題,因此高品位的菱鎂礦越來越少,生產的鎂砂產品質量也越來越差,不僅不能滿足我國鋼鐵行業發展需要,而且在國際上也難以獲得高競爭力,利潤空間小。因此,近年來各高校、科研院所、企業越來越重視高純鎂砂產品的研究。

高純鎂砂是一種高純度、高熔點(2825℃)、結構緻密的鎂砂產品,有97、98兩個牌號。其中特優級高純鎂砂在我國並沒有穩定供應的產品,在遼寧僅後英集團和岫巖萬成集團等幾家企業能生產供應優級高純鎂砂,其他均為高純普通砂。高純鎂砂在鋼鐵冶煉、玻璃、水泥、高溫化學等工業領域均有廣泛應用。

高純鎂砂的生產工藝主要有化學法和浮選煅燒法兩大類。以鹽湖鎂鹽及海水為原料,人工合成高純鎂砂是美國、日本和西歐等國的研究重點,目前己經開發出高品質的人工合成鎂砂。我國在這方面的研究相對滯後,研究較多的是鹼法、石灰石法以及氨法等,但我國鹽湖鎂鹽的資源豐富,尤其是青海的柴達木盆地,有高達48.15億噸的鹽湖鎂鹽和31.43億噸的水鎂石儲量,因此發展潛力巨大。遼寧等菱鎂礦豐富的地區則多採用浮選煅燒法,由於礦石質量難以保證,生產的鎂砂無論是純度,還是體積密度都無法與化學法進行競爭。

化學法:

方法一:氯化銨浸出-煅燒法

以菱鎂礦為原料,採用化學選礦提純除雜方法製得的鎂砂氧化鎂含量達到99.21%。

(1)生產原理

以低品位菱鎂礦為原料,採用氯化鉸循環浸出-氨法沉鎂技術生成高純鎂砂,MgO含量≥99.97%,密度達3.41g/cm3。

(2)工藝流程

菱鎂礦→煅燒→NH4Cl浸出→浸出液→氨法沉鎂→Mg(OH)2→二步煅燒→高純鎂砂

方法二:石灰石一苦滷法

a)生產原理

石灰石鍛燒後製備生石灰:

CaCO3→CaO+CO2(1)

生石灰與水混合變成石灰乳:

CaO+H2O→Ca(OH)2(2)

石灰乳與氯化鎂反應製得氫氧化鎂:

MgCl2+Ca(OH)2→Mg(OH)2↓+CaCl2(3)

氫氧化鎂受熱分解生成氧化鎂:

Mg(OH)2→MgO+H2O(4)

(2)生產中應注意的幾個問題

①滷水中MgCl2質量濃度是決定產物過濾性能的重要因素,需控制在107-113g/L之間。如果MgCl2含量過高,生成的晶體顆粒會較小、較細,導致過濾困難;如果MgCl2含量過低,生成的晶體顆粒會較大,雖利於過濾,但由於母液夾帶過多,不僅影響設備生產能力,而且難以保證回收率。

②工業用水中有大量的CO32一、HCO3一、以及游離的CO2,當與滷水中的Mg2+發生反應並生成沉澱時會極大影響產品的質量和收率,所以必須要有脫碳措施,而且得到Mg(OH)2也要用脫碳水進行洗滌,將氯離子洗淨。

③Ca(OH)2的粒度需小於0.071mm。

④石灰在空氣中極易失活,所以必須要密封存放。

方法二:氨法

將一定濃度的氯化鎂溶液精過濾後與氨水混合,方程式如下:

2NH3+2H2O+Mg2+→Mg(OH)2↓+2NH4+(5)

反應結束後進行過濾,得到沉澱和濾液。過濾得到的Mg(OH)2沉澱經煅燒或電熔得到最終產物鎂砂;過濾得到的濾液為一次母液,雖然其中的Mg2+含量較低低,但NH4+含量較多,故要進行回收。

(2)工藝特點

氨法工藝的優點在於:一、工藝比較簡單;二、原料氨水價格低廉,且反應的副產品氯化銨可以回收,成本低;三、反應過程中不受SO42-,CO32-,HCO3-等雜質的影響,淨化成本低,產品純度高。

氨法工藝的缺點在於:一、氫氧化鎂為膠狀沉澱,顆粒較細,濾餅含水量高,過濾困難使產品的純度難以得到保證;二、一方面反應形成的NH3-NH4C1的緩衝體系使溶液的pH值長時間穩定在9.0左右,Mg2+不易沉澱完全,另一方面反應會消耗大量的原料氨水,因此氫氧化鎂產率難以得到提高,僅為80%左右。

(3)生產中應注意的幾個問題

採用氨法製備高純鎂砂,首先要做好滷水的前置處理工序,控制濃度在並採用脫碳水作為溶劑;其次要嚴格控制工藝因素,如反應溫度(50-60℃)、反應時間(pH大於12時氨化反應達到平衡時間為15min)、鎂和氨物質的量比(1:1.2)、以及反應物料的濃度(30g/L左右)等;第三優化煅燒工藝,因為無論是一步煅燒法還是二步煅燒法,燒結溫度都需達到1800℃,所以必須在保證產品質量的前提下降低燒結溫度,控制能耗,降低成本。

浮選煅燒法:

鍛燒菱鎂礦是我國目前生產鎂砂的最主要方法的方法。在「天然菱鎂礦製取優質高純鎂砂新工藝技術及高溫堅窯」課題的引領下,為解決大結晶菱鎂石難燒結等諸多難題,經過數年的自主攻關試驗,終於開發了切實可行、符合我國國情、生產效果優異的將菱鎂礦輕燒、磨細、壓球和再死燒的「二步煅燒」新工藝。將該工藝與處理粉礦的浮選工藝相結合,並採用高溫油堅窯、懸浮焙燒爐、高壓壓球機、輥式磨等設備,生產的高純鎂砂MgO質量分數在98%以上,體積密度達3.30g/cm3,結束了我國沒有高純鎂砂的歷史。隨著工業生產實踐的發展,浮選煅燒工藝也得到不斷優化完善,生產出的高純鎂砂各項性能質量指標均大幅提高,其中氧化鎂含量、體積密度為、CaO/SiO2比等關鍵指標均已達國際先進水平。

以菱鎂粉礦製備高純鎂砂的具體工藝為:

用遼寧省海城市牌樓鎮礦區的廢棄一級菱鎂礦粉礦,粒度範圍為0-15mm,其礦物組成比較簡單,主要礦物為菱鎂礦、白雲石,次要礦物為滑石、斜綠泥石,微量礦物有石英、透閃石、方柱石以及褐鐵礦、黃鐵礦等。MgO及有害成分SiO2,CaO,Fe2O3,Al2O3,等在礦石中分布均勻,並無明顯富集現象,有害元素鈣、鐵以類質同象和微細機械包體形式存在於菱鎂礦晶格中。

從我國國情出發,生產高純鎂砂的工藝為:以優質菱鎂礦為原料,以煤氣為燃料,首先在反射窯輕燒,其次將得到的輕燒粉細磨並幹法壓球,最後在高溫油堅窯中對鎂球進行第二次煅燒,生產得到的高純鎂砂MgO含量97(w)%,體積密度在3.25-3.30g/cm3之間。該工藝的設備已完全國產化,產品質量也滿足了我國大部分高檔鎂質耐火材料對鎂砂質量性能的要求。據統計遼寧省目前有高純油堅窯及中檔堅窯近200座,年產高純鎂砂150多萬噸,並一定量出口。

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