卡特裡娜颶風過後，一處垃圾場中的冰箱。氯氟烴曾被普遍用作此類設備的製冷劑，但自2010年起就被禁止使用。
得益於《蒙特婁議定書》的生效，南極臭氧層空洞在本世紀不斷縮小。然而，最新的《自然》論文卻給這一趨勢蒙上一層陰影。研究發現，近年來，一類氟利昂（CFC-11）的濃度出現了反常的變化趨勢，這意味著某些人正躲在陰影中違規生產這類汙染物。而這個神秘的排放源，很可能來自東亞地區。
這張來自NASA的圖片反映了此前30多年間南極臭氧層空洞的變化情況。20世紀七八十年代，人們發現工業化學品氯氟烴類化合物（CFC，也就是臭名昭著的氟利昂）對臭氧層有破壞作用。其直接後果，就是南極上空出現了不斷擴大的臭氧層空洞。臭氧層是富含活性臭氧的平流層區域，能夠有效過濾紫外線。如果沒有臭氧層的防護，來自太陽的紫外線輻射會全部到達地球表面，並破壞人體DNA，最終可致皮膚癌變。
（註：對於「氟利昂」的定義，存在不同的說法。除了此處指代的氟氯烴，也有人用氟利昂指代範圍更廣的飽和烴滷代物，或是更狹義的二氯二氟甲烷，即CFC-12）
作為製冷劑、發泡劑等，氟利昂曾廣泛用於冰箱、滅火器、泡沫聚苯乙烯等領域的生產過程。認識到氟利昂嚴重的環境危害後，各國迅速採取了有效的補救措施。1989年，《蒙特婁議定書》生效，全球範圍內氯氟烴的生產、使用逐漸被禁止。作為有史以來最成功的國際環境協定，《蒙特婁議定書》的生效使得大氣中的氯氟烴含量逐漸減少、平流層的臭氧含量緩慢增加，南極臭氧層空洞的面積也在本世紀緩慢縮小。根據NASA科學家的估計，如果各方繼續嚴格遵守協定，預計到本世紀中葉，臭氧層將完全恢復。
從太空觀測的地球大氣層。來源：NASA
在氣候環境形勢日益嚴峻的背景下，臭氧層空洞的好轉無疑是難得一見的好消息。然而，一篇發表於最新《自然》雜誌的論文卻為臭氧層的恢復蒙上一層陰影。美國國家海洋和大氣管理局（NOAA）的科學家監測發現，作為氟氯烴家族中最主要的汙染物之一，大氣層中氟利昂-11（CFC-11，一氟三氯甲烷）氣體濃度近幾年出現了意外的變化趨勢，這一變化很可能會減緩恢復大氣臭氧層的進程。他們認為，這是由於某地存在違規的CFC-11氣體排放源，而這個新排放源很可能來自東亞。
12個全球觀測站發現異常
Stephen Montzka是隸屬於NOAA的博爾德地球系統研究實驗室的化學家，他也是這項研究的第一作者。Montzka稱，如果繼續向大氣中排放CFC-11，臭氧層的恢復進程可能會被延緩十年。「我們想借這項研究告訴人們，看啊，現在臭氧層中發生的事情可不是我們希望看到的。」 Montzka說。地球系統研究實驗室的研究人員一直在追蹤大氣中氟氯烴類化合物的濃度，並注意到了CFC-11濃度的異常變化。
雖然CFC-11及類似氣體多年來一直被禁用，但在含有絕緣泡沫的建築物和設備被拆除或銷毀時，它們仍然會少量洩漏到大氣中。另一方面，大氣中的CFC-11在大氣中的存留壽命約為57年。因此，雖然有設備拆除導致的少量排放，但其自然分解過程加上對生產的限制本應使CFC-11的大氣濃度逐年加速下降。
然而，從2013年起，在分析全球12個NOAA監測點的空氣樣品時，科學家發現，雖然大氣中的CFC-11濃度在下降，但下降速率開始慢於預期。事實上，在21世紀初，其濃度變化已經開始顯現出異常：2002至2012年期間，大氣中的CFC-11濃度以每年2.1 p.p.t.（p.p.t.為萬億分之一）的速率穩定下降，低於預期速率。在那之後，其下降速率更是開始放緩。從2015年到2017年，CFC-11濃度每年僅下降1.0 p.p.t.。
北半球（紅色）和南半球（藍色）氟利昂-11實際濃度與預計濃度（灰線）下降趨勢比較。（來源：研究論文）「我看到結果的第一反應是，簡直難以置信，排放量居然會增加。」Montzka說。發現異常數據後，Montzka花了幾年時間分析潛在的原因。
唯一解釋：有人在偷偷生產
研究人員首先考慮了一些客觀的解釋。例如，人類排放的氯氟烴在從排放源擴散到平流層的過程中，受天氣狀況的影響，可能會出現濃度的變化。但是，天氣變化對氣體濃度的部分影響會在短時間內迅速消除。海冰的迅速消融也可以將大量氟氯烴釋放至大氣中，但很難想像海冰只釋放CFC-11，而不影響很多其他氟氯烴的濃度。此外，用通暖空調系統中含CFC-11製冷劑的老建築被拆除這一假設來解釋，也並不符合數據展示出的情況。
Montzka對觀測數據進行了詳盡的分析和建模，並從中找出了合理的解釋。他們注意到，北半球的CFC-11氣體濃度始終比南半球稍高，這一現象不難理解，因為大部分排放都來自人口、工業更密集的北半球。但在過去短短幾年間，南北半球間CFC-11的濃度差距不斷拉大，而在類似氣體中沒有觀察到相同的增加。這表明，北半球CFC-11的濃度增加是排放量增加所致，而不僅僅是天氣變化。
南北半球CFC-11濃度差距的變化（來源：研究論文）
夏威夷觀測站的數據顯示，自2012年起，CFC-11的濃度變化與已知來自工業排放的其他幾種氣體（如HCFC-22）的濃度變化之間具有很強的相關性。這表明，在同一時間段內，CFC-11不是唯一一種人為排放導致濃度變化的工業汙染物。
華盛頓環境組織自然資源保護委員會氣候與清潔能源項目主任David Doniger說，新出現的CFC-11氣體排放「對臭氧層不利，對氣候變化不利」。他認為這意味著有人在作弊。Doniger同時指出，由近200個國家籤署的《蒙特婁議定書》一向有著良好的守約記錄，協定參與各國經常報告本國內的違規行為。「一旦有合適的機會，我們就會搞清楚這次究竟發生了什麼。」他說。
南加州大學的環境化學家John Ferry則表示，他對CFC-11的重新生產感到很困惑。CFC-11此前的兩項主要用途——滅火器和冰箱製冷劑都找到了完美的替代品，在其被禁用的情況下也沒有受到影響。Ferry說，CFC-11的所有用途都不缺替代品。
目標：找出排放元兇
這項研究為CFC-11的秘密生產提供了確鑿的證據。至於排放的源頭究竟在哪裡，該研究不足以指出確切的地點，但結合與之相關的HCFC-22排放記錄以及他們建立的模型，研究團隊鎖定了大致範圍：東亞地區。
在上世紀80年代氟利昂使用的高峰時期，人類每年向大氣中釋放350,000噸CFC-11，而《蒙特婁協定書》籤署後的21世紀初，這一數字顯著下降到每年54,000噸。如果東亞地區每年新增6,500至13,000噸CFC-11排放，足以改變NASA目前觀測到的臭氧層恢復趨勢。
利用後向軌跡模型得到的（2016年）各地受CFC-11排放影響地圖（來源：研究論文）
「作為三種濃度最高、壽命最長的氟氯烴之一，自從20世紀80年代後期協定生效以來，這是其排放量首次出現持續增長，」在論文中，Montzka等人寫道，「總體而言，根據當前趨勢對未來CFC-11排放量和濃度的軌跡估計表明，臭氧層的恢復過程將會延遲。」
這會要求各國跟蹤本國內氟氯烴的生產情況，並向監督《蒙特婁協定書》執行情況的聯合國小組報告準確的排放量數字。為此，Montzka團隊謹慎地提出了這個可能會引起爭議的結論。他們表示，由於測量網絡還不夠完善，無法指明特定的國家。儘管如此，該研究認為，嫌疑人名單並不長，相關國家需要儘快查清並關停境內的非法工業活動，以維護《蒙特婁協定書》。
「需要澄清的是，CFC-11的濃度依然是在下降的。」Montzka說。如果新的排放源很快消失，他說：「它並不會給臭氧層恢復進度帶來任何影響。我希望隨著我們發表的這項研究引起足夠的重視，會有人站出來努力查清這些額外CFC-11氣體的來源。」
博科園-科學科普｜來自： 環球科學ScientificAmerican（huanqiukexue）