2．3擴散及吸附／解吸過程中的同位素分餾
前人對天然氣擴散和吸附／解吸過程中同位素的分餾研究較多，認為在穩定狀態下天然氣擴散造成的同位素分餾是有限的，而非穩定態下氣體擴散引起的同位素分餾很大。根據動能定理，12CH4與13CH4的質量差使得在擴散過程中12CH4的損失要比13CH4快，因此會造成甲烷同位素值變重，這可能是非穩定態或有限的開放體系下同位素值變化最主要的物理過程。
Xia等指出井口甲烷氣同位素的瞬時值要高於其累積值，類似於甲烷生成動力學過程。Zumberge等發現鑽井過程中，巖屑氣與來自頁巖層氣體甲烷的同位素值不同，這主要是由於氣體的擴散造成。
戴金星等認為，正碳同位素系列的烷烴氣，13C擴散分餾率隨碳分子數增加而變低，從而導致正碳同位素系列改變為負碳同位素系列。同時發現，四川盆地中壩氣田19井氣層氣屬正碳序列分布，而水溶氣卻屬於負碳同位素系列。這可能是氣層氣和水溶氣相態不同，產生不同的碳同位素分餾所致。富有機質頁巖乾酪根的微孔貫穿整個頁巖，Xia等指出頁巖中即使是很低的擴散率，空間上的差別也可使同位素分餾達到2‰，並認為在頁巖氣開採過程中，可引起3‰的甲烷同位素分餾，而乙烷和丙烷同位素的分餾相對較小。
Xia等詳細研究了吸附／解吸過程中同位素的分餾效應，認為吸附／解吸過程導致了一個完整的同位素分餾。並且指出，強的吸附能力導致了游離氣的同位素更輕。由於烷烴氣隨著碳數的增加受黏土礦物或有機質的吸附更明顯，因此乙烷、丙烷同位素值變輕更明顯，將有可能引起倒轉。同時，吸附能力越強，倒轉出現的越早，且倒轉程度越大，尤其是當剩餘氣量按比例縮小時，同位素的變化更明顯。通過實驗，Xia等指出脫氣過程中，在低溫、低壓和較大的脫氣程度時會引起較明顯的分餾。外推到地質過程中的脫氣，包括低滲透性氣藏和後生氣體的運移，乙烷、丙烷同位素的分餾造成的變輕可能會達到5‰，因此有可能引起倒轉。
綜上所述，乾酪根熱降解氣與殘餘原油裂解氣的混合會造成乙烷、丙烷碳同位素值明顯變輕，而甲烷碳同位素值變化較小；深部高溫環境下有機質同其他物質的反應主要引起甲烷同位素值變重；限定體系下的擴散作用隨碳數增加同位素分餾效應減小，使甲烷同位素變重而對乙烷和丙烷影響較小；吸附／解吸過程隨碳數增加分餾效應變大，使得乙烷、丙烷同位素變輕而對甲烷影響較小。這些因素的作用都有可能導致碳同位素部分倒轉，甚至完全倒轉。
3、碳同位素倒轉在頁巖氣勘探開發中的應用
同位素地球化學目前已經作為頁巖氣勘探的有力工具。乙烷和丙烷的碳同位素組成可以指示熱成熟度，並可精確的換算成尺。這種換算用於不同深度泥漿氣時特別有用，可以作為熱成熟度的記錄。
目前來看，碳同位素發生倒轉總是在較高的成熟度範圍，當氣體溼度減小到一定程度時，即可能發生倒轉。在乙烷倒轉的同時，異丁烷／正丁烷比值往往也發生了倒轉，由於異丁烷不如正丁烷穩定，進一步表明倒轉發生時溼氣已經開始裂解。同時，Burruss等認為，甲烷、乙烷、丙烷序列的完全倒轉說明油氣系統內高碳數的烴類物質已經消耗殆盡。
由於頁巖氣相對為密封體系，原油的大量裂解導致小分子氣體濃度增加，使得頁巖形成高壓，在頁巖氣壓裂開採中易於產生微裂縫，氣體得以釋放出來，使頁巖氣井穩定增產。從實例來看，Fayetteville頁巖氣的累積產氣量與乙烷同位素倒轉及組成有一定的相關性；Barnett頁巖核心產區(大部分氣井同位素發生倒轉)的一個獨特之處是其超過正常壓力梯度。同樣，如果頁巖的演化程度已經經歷了油裂解階段，達到溼氣開始裂解的成熟度，頁巖隨著孔隙度和滲透率的增加會變得更加容易破裂。這表明氣體同位素可以用來指示頁巖的孔隙度和滲透率，往往泥漿氣和井口罐裝巖屑氣同位素差別較大時說明孔隙度大、滲透率高，這些數據可以用來指示頁巖孔隙的連通性及選取水平井壓裂的位置和壓裂區間。頁巖中氣體通過微孔擴散對於氣藏來說非常重要。Xia等指出頁巖氣開採中擴散分餾會引起甲烷輕微的同位素分餾(小於3‰)，因此同位素的規律變化還可以指示頁巖中剩餘氣量的變化。
4、展望
國內目前缺乏對頁巖氣成分及碳同位素特徵的相關研究，有必要結合我國富有機質泥頁巖的地質地球化學特徵，開展有針對性的工作。如：中國南方古生界頁巖成熟度普遍很高，主體已經達到生氣下限階段，對於這套頁巖中的頁巖氣是否被介質氧化與消耗，值得商榷；除四川盆地外，南方古生界地層總體構造背景處在活動性較強的區域，斷裂發育，大部分頁巖都經歷了後期多次改造導致頁巖氣擴散，其保存情況如何，缺乏研究。這些過程都會引起頁巖氣碳同位素的分餾。因此，今後的工作應當加強碳同位素倒轉機理的研究，明確在高溫高壓條件下有機質、油和氣與水／巖體系的相關反應，定性及定量分析各種化學過程對氣體同位素值的影響，建立碳同位素特徵與頁巖氣產量以及其剩餘氣量的關係。這些研究對於南方古生界頁巖氣勘探開發具有重要的指導意義。