題目是不是很吸引人？且讓我先分析一下題目的來源吧！「in a nutshell」是一個短語，英英釋義為「summed up briefly」，21世紀大英漢詞典中的解釋是「簡括地（說），簡介」。科普暢銷書《果殼中的宇宙》大家肯定都有所耳聞，從字面的意思上看，我難以理解，宇宙怎麼會在果殼中？英文名是《The Universe in a Nutshell》準確「意譯」是《宇宙簡介》，也許「直譯」為《果殼中的宇宙》更能吸引讀者的眼球吧！因此本文題目準確是「動力學同位素效應簡介」。
1.KIE概念
在《大學化學詞典》中對同位素效應的定義如下：「同一元素的同位素具有相同的電子構型，因而具有相似的化學性質。但同一元素的不同的同位素具有不同的質量，它們雖然能發生相同的化學反應，但平衡常數有所不同，反應速率也有所不同。」由於同位素的存在而造成反應速率上的差別叫做動力學同位素效應（Kinetic Isotope Effect，KIE），數值上等於較輕同位素參加反應的速率常數與較重同位素參加反應的速率常數的比值 。
2.KIE分類
(1)一級動力學同位素效應（primary kinetic isotope effects，PKIE）：
一級動力學同位素效應是指與同位素相連的化學鍵發生了斷裂，且為整個反應的決速步，一級動力學同位素效應kH/kD大約在6.5左右。例如，如下反應式中所示的醇的氧化反應，顯著的動力學同位素效應表明C-H鍵的斷裂包含在決速步中。
(2)二級動力學同位素效應（secondary kinetic isotope effects，SKIE）：
二級動力學同位素效應是指與同位素相連的化學鍵在反應過程中並沒有發生斷裂，但是該化學鍵在反應過程中可能被削弱，或者與同位素相連的碳原子的雜化狀態發生改變；二級動力學同位素效應的數值約為0.71-1.41。例如，在如下反應式的親核加成反應中，C-H*鍵並沒有發生斷裂，但卻表現出反向的同位素效應(即氘取代以後反應反而加速)。這是因為反應從起始物到過渡態的過程中，中心碳原子經歷了從sp2雜化到sp3雜化的變化，彎曲振動經歷阻力的增加。這種阻力的增加對於C-H鍵更大，而對於C-D鍵則較小，造成了反應活化能的差別。因此，C-H鍵由C-D鍵取代後反應速率會增加。很顯然，相比於一級動力學同位素效應，二級動力學同位素效應在數值上是較小的。
3. KIE測量
同位素效應實驗原則上可以研究碳、氮、氧以及氫等各種元素，但是除氫之外，其他元素和其自身同位素之間質量的相對差很小，使得相應KIE的數值接近1，這對於實驗測試的精確要求特別高；因此研究最多的是氫動力學同位素效應。
（1）平行實驗：即分別在兩個不同的反應容器中加入正常的反應物和氘代的反應物，獨立測量這兩個反應的速率常數kH和kD，通過計算兩者的比值得到動力學同位素效應的數值。
（2）分子間競爭實驗：即在同一反應容器中加入正常的反應物和氘代的反應物，通過在低轉化率條件下測量生成兩種產物的比例，近似得到動力學同位素效應的數值。
（3）分子內競爭實驗：即在反應容器中加入同時含有C-H鍵和C-D鍵的反應物，通過測量生成C-H鍵或C-D鍵斷裂的產物比例得到動力學同位素效應的數值。
4. KIE研究意義
研究一個有機化學反應的詳細機理對於有機合成方法的發展有著重要的意義，能夠為這個反應的控制和改進提供線索和方向。作為機理研究的一部分，往往需要知道某一特定鍵的形成或者斷裂是否包含在反應的決速步（rate-determining step，RDS）中，而解決這個問題的一個有效手段是應用動力學同位素效應（kinetic isotope effects，KIE）。
5. KIE的形成機制
5.1回顧振動光譜知識
（1）所有鍵都具有量化的振動能級；
（2）振動能（En）取決於鍵伸縮振動頻率（v），伸縮振動頻率與兩個連接的原子的折合質量緊密相關（μ）；
（3）分子在基態振動時的能量稱為零點能（zero-point energy），同位素之間的反應性差別的根本原因是零點能不同。
5.2 KIE成因之我見
通俗的講，動力學同位素效應的起因是由於鍵的振動頻率在反應過程中的變化所引起的。以氫元素動力學同位素為例講解筆者的觀點，由上圖可知，氘的質量是氕的2倍，所以C-H的折合質量為0.92，C-D的折合質量為1.71；由振動頻率公式易知，C-D鍵的振動頻率低於C-H鍵的振動頻率，參加化學反應需要斷鍵，相比於C-H鍵，C-D鍵的斷裂需要更高的反應活化能，因此C-D鍵斷裂的速率會比C-H鍵的斷裂速率慢，在化學動力學宏觀的表現就是速率常數顯著的差異。
6. KIE機制解釋：
過渡態理論是1935年由艾林(Eyring)和波蘭尼（Polany)等人在統計熱力學和量子力學的基礎上提出來的；他們認為由反應物分子變成生成物分子，中間一定要經過一個過渡態，而形成這個過渡態必須吸取一定的活化能，這個過渡態就稱為活化絡合物，所以又稱為活化絡合物理論。用該理論，只要知道分子的振動頻率、質量、核間距等基本物性，就能計算反應的速率係數，所以又稱為絕對反應速率理論(absolute rate theory)。
動力學同位素效應機制解釋主要是過渡態理論；大多數動力學同位素效應源自反應物之間的零點能（ZPE）和同位素異構體過渡態的差異，並且這種差異可通過以下定性描述地理解：在Born-Oppenheimer近似中，勢能曲線對於兩種同位素物種是相同的。然而，能量的量子力學處理在該曲線上引入離散的振動能級，並且分子的最低可能能量狀態對應於最低的振動能級，其能量比勢能能量曲線的最小值稍高。這種差異就是上述提到的零點能，零點能是海森堡不確定性原理的具體表現，C-H或C-D鍵長度具有不確定性。由於較重的（在這種情況下是氘化的）物質表現得更「經典」，其振動能級更接近經典勢能曲線，並且具有較低的零點能量。在大多數情況下，兩種同位素物質之間的零點能差值在過渡狀態下減小，因為在鍵斷裂期間鍵力常數減小。氘化的物質的零點能較低，因此活化參與反應時需要較大活化能（如下圖所示），由此產生了動力學同位素效應。
7. KIE應用實例
下文以2016年鄭南峰老師課題組發表在《Science》雜誌上的原子單分散催化劑為例，具體領略一下KIE在催化機理研究中的威力！
7.1 Pd1/TiO2催化機理
該文章的一大亮點是在多相催化中實現了氫氣的異裂活化，形成Pd-H和O-H物種。氫氣的異裂活化常見於均相催化中，由於兩個氫原子受力不均衡，裂化為Hδ+和Hδ-。平常氫氣在多相催化中是均裂活化，在非單原子多相催化劑中，鄰近的金屬原子對於氫氣的作用力相同，因此常常發生均裂。然而，在單原子催化劑Pd1/TiO2中，沒有與之鄰近的金屬原子（M-M），不具備發生均裂的條件，因此Pd1/TiO2隻能使氫氣異裂活化。這是推理，如何證明提出的機理呢？
7.2 KIE證明機理
如果Pd1/TiO2可使氫氣異裂活化，在催化加氫反應過程中，就有Hδ+和Hδ-的參與，就會出現像均相催化中的顯著的動力學同位素效應。對於Pd/C催化劑的kH/kD為1.43，在二級動力學同位素效應的數值的範圍；但是單原子催化劑Pd1/TiO2的kH/kD可達5.75，在一級動力學同位素效應數值的範圍；由此可知O-D鍵的斷裂是速控步驟，而不是Pd-D鍵的斷裂。當然，文章中還使用了核磁和紅外光譜等手段確認了提出的催化機理。
參考資料：（1）周鈺靜, 王劍波. 動力學同位素效應及其在過渡金屬催化機理研究中的一些應用[J]. 中國科學:化學, 2016(6).（2）Chang W, Sun C, Pang X, et al. Inverse Kinetic Solvent Isotope Effect in TiO2 Photocatalytic Dehalogenation of Non-adsorbable Aromatic Halides: A Proton-Induced Pathway[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2015, 54(7): 2052-2056.（3）Liu P, Zhao Y, Qin R, et al. Photochemical route for synthesizing atomically dispersed palladium catalysts[J]. Science, 2016, 352(6287): 797-800.
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