Science：海洋鐵匯在調控早期大氣氧化中的角色 ——三鐵同位素的限制
鐵是地球上最為豐富的金屬元素之一，且相比於其他金屬元素，具有較高的氧化還原敏感度，因而沉積物中的鐵組分可準確地記錄地球歷史上大氣、海洋和陸地的氧化狀態及轉變歷程（Raiswell and Canfield, 2012）。眾所周知，地球表面的氧化歷史是一個極其複雜的進程，經過古元古代大氧化事件（GOE）、新元古代氧化事件（NOE）和古生代氧化事件三階段的提升才達到現今的氧水平（Lyons et al., 2014）。在早期大氣氧含量首次大幅度升高期間，可見大量的硫化鐵（如黃鐵礦）和鐵氧化物（Fe3+的氫氧化物）沉積，前者主要賦存在黑色頁巖序列中，而後者與矽結合形成大規模的鐵建造。
前人針對這兩種主要鐵的沉澱物開展了大量的鐵同位素研究（Dauphas et al., 2017），結果顯示GOE之前沉積的黃鐵礦的56Fe/54Fe比值具有高達-3.5‰的變化（相對大部分地球上巖石）（Rouxel et al., 2005），這在GOE之後的巖石記錄中很難見到這樣程度的分餾（圖1A）。對GOE之前沉積黃鐵礦特別輕的鐵同位素組成目前有三種解釋：（1）廣泛的Fe3+-氫氧化物形成，可能造成殘餘海洋中溶解的Fe2+富集輕同位素；（2）微生物異化的Fe3+還原作用（DIR），優先釋放同位素輕的Fe2+進入水體；（3）伴隨黃鐵礦的部分沉澱過程的動力學分餾效應，生成同位素輕的黃鐵礦。這三種作用究竟哪一種起關鍵作用，一直爭論不休，直接影響到對GOE之前海洋的鐵循環認識。更重要的是，鐵氧化物的沉積是O2的損失，而黃鐵礦的埋藏則意味著大氣中O2含量相對增加。因此，地球早期古海洋中鐵的命運直接影響到對發生在大約23.2億年前大氧化事件（GOE）及鐵循環變化的認識。
對此，芝加哥大學Andy Heard等人創新性地運用三鐵同位素分析對早期沉積黃鐵礦的鐵同位素成因進行了約束（Heard et al., 2020）。他們首先分析了GOE之間的鐵建造三鐵同位素組成，認為遵從一條質量平衡線（圖1B）。因為這些鐵建造記錄了GOE之前海洋中的Fe3+-氫氧化物沉澱，可不同程度地反映鐵氧化對海洋中Fe2+的同位素組成的影響。隨後，通過實驗室的FeS-H2S溶液合成黃鐵礦的實驗，他們發現生成的黃鐵礦的δ'56Fe值（註：δ'xxFe=1000ln[(xxFe/54Fe)樣品/xxFe/54Fe)標準]，其中標準為IRMM-014；而Δδ'xxFe值表示物理、化學或生物過程中δ'xxFe值的變化）比初始的FeS同位素偏輕達-2.4‰，認為反映了黃鐵礦形成過程中發生的動力學分餾，因此確定了一條同位素動力學分餾線（圖1B）。兩條線明顯不同，代表可能影響沉積黃鐵礦的鐵同位素組成的兩種不同機制。最後，他們測定了GOE之前（晚太古代到古元古代，2.66-2.32 Ga）的沉積黃鐵礦和黑色頁巖，發現樣品的三鐵同位素數據位於上述的兩條線之間。這些同位素組成表明黃鐵礦的生成需要這兩種作用，即起初海洋的鐵氧化作用和黃鐵礦自殘餘海洋沉澱過程中伴隨的動力學分餾作用。
圖1 GOE之前鐵沉積物、實驗室合成的黃鐵礦和FeS的鐵同位素系統。（A）早期沉積黃鐵礦和鐵建造的鐵同位素（δ56Fe）特徵；（B）鐵建造、黃鐵礦和黑色頁巖的三鐵同位素系統（ε'56Fe-δ'57Fe）。所報導天然樣品和合成黃鐵礦的δ'57Fe值是與各自起始物質的差值，相對於標準物質IRMM-014。紅線和紅色陰影區域代表與鐵的氧化還原有關的質量分餾線，它們是通過分析同位素輕的、富錳的鐵建造獲得；黑線和黑色陰影區域表示黃鐵礦化過程中的動力學分餾效應，是測定通入H2S在實驗室沉澱黃鐵礦來限定。質量分餾線意味Fe2+氧化發生，它是由Fe2+-Fe3+平衡控制。GOE之前的黃鐵礦落在鐵氧化和黃鐵礦化兩個端元的中間區域
根據瑞利分餾，Heard等人進一步約束兩種作用所佔的比例（圖2），詮釋了沉積黃鐵礦偏負的δ'56Fe值的形成過程：早期海洋中的Fe2+主要來自於熱液，其δ'56Fe值接近0 ‰，當下部海水上湧到表層氧化水體中時，會發生氧化，部分Fe2+氧化形成Fe3+-氫氧化物，由於是部分氧化，因而形成的氧化沉澱物通常具有正的δ'56Fe值，而殘餘的海洋中就會富集輕的Fe2+，當殘餘海洋與硫結合時，會形成黃鐵礦沉澱，其中伴隨動力學分餾機制，致使黃鐵礦相比殘餘海洋具有更低的三鐵同位素組成。
圖2 同位素輕的黃鐵礦的三鐵同位素組成的解釋。（A）示意圖，顯示GOE之前海洋中兩種鐵匯（Fox和Fpy）和它們與O2循環之間的聯繫；（B）黃鐵礦三鐵同位素特徵的形成涉及到兩步作用。起始的鐵類似熱液的組成（黃點；δ'57Fe=-0.3‰）經歷部分氧化，造成殘餘的海洋中Fe2+富集輕的δ'57Fe值，接著部分黃鐵礦自殘餘海洋中沉澱下來，發生動力學分餾，形成現今可見更輕的δ'57Fe值；（C）三鐵同位素空間中黃鐵礦的數據和Fox 與Fpy的等值線圖。按瑞利分餾模擬Fe2+的氧化和黃鐵礦化。在氧化過程中殘餘海洋中的鐵同位素組成變化，當深部的Fe2+上湧到表層的氧化水體中，可發生部分Fe3+-氫氧化物沉澱；黃鐵礦化期間的鐵同位素分餾顯示出海洋沉澱物中黃鐵礦的鐵同位素組成變化特徵；（D）黃鐵礦的數據和Fox /Fpy等值線圖。當火山噴發氣體中的H2S/SO2比值為1時，二者比例為4；當火山噴發氣體中的H2S/SO2比值為0時，二者比例為10
由於海洋中Fe2+的氧化需要游離氧，而黃鐵礦的埋藏會消耗有機質，間接可能釋放游離氧，那麼地球早期海洋中這兩種最主要的鐵沉澱方式之間的平衡關係將會直接影響到局部水體環境中O2的積累。依據於此，Heard等人根據相關的反應和二者的比例關係，計算了不同的H2S/SO2比值下O2產量進行了計算（圖3），認為在局部水體環境中由於黃鐵礦埋藏所間接產生的O2量不足以被Fe2+氧化完全消耗。據此推測，兩種類型鐵沉澱方式的微小比例變化可能會造成GOE之前的海洋會局部存在游離氧。
圖3 氧化鐵 (Fox）和黃鐵礦 (Fpy）佔鐵匯的比例以及O2產量的估計。根據圖2的曲線，採用蒙特卡洛方法模擬，獲得海洋不同時期兩種沉澱形式的所佔比例。黑色代表硫化鐵，灰色代表氧化鐵。根據火山噴發氣體中的H2S/SO2不同的輸入比，對O2產量進行估計，藍色實心方框代表輸入比為1，藍色空心方框代表輸入比為0。藍色實線以及陰影區代表H2S/SO2輸入比為1條件下的平均O2摩爾產量，藍色虛線以及陰影區代表在輸入比為0的條件下的O2摩爾產量
該項工作很有意義，一定程度上解決了地球早期海洋中沉積黃鐵礦的成因，但是仍有諸多有待商榷之處。例如，早期沉積的黃鐵礦的成因，可能部分是成巖作用，這樣形成的黃鐵礦的鐵同位素組成反映孔隙水中Fe2+而不是海水的組成；局部的水體環境（包括孔隙水）的鐵同位素組成也可遭受到DIR作用的影響（Severmann et al., 2008），但是該方法無法排除這種機制；鐵同位素的質量平衡線由富錳的鐵建造數據來約束的，而實際上GOE之前的鐵建造很少富錳，考慮到鐵建造的錳質大多賦存於其中的鐵碳酸鹽相，其鐵同位素組成極可能是DIR作用和初始的鐵氧化作用的綜合結果（Johnson et al., 2008）；研究中涉及到的GOE之前的樣品量十分局限，代表性可能不足等。該研究工作的另外一個亮點是認為鐵沉澱方式的變化可能引起大氣的氧化，但也存在問題，首先，鐵的沉澱方式不僅僅是這兩種，還有其他方式，如自生的含鐵矽酸鹽和碳酸鹽礦物沉澱；其次，氧氣的積累應該僅發生於海洋，至於最終能否進入到大氣取決於諸多因素，不能簡單假設；最後，鐵的氧化方式有諸多種，不僅僅是需要游離氧的氧化（Konhauser et al., 2017），如果是其他不需氧的方式佔主導作用，Heard等人的Science文章的結論和意義將大打折扣。此外，需要注意的是，GOE之前，尤其是在太古代整體還原環境中對海洋的生產力起決定作用的應該是厭氧的光合生物，而不是產氧的光合作用。
【致謝：感謝儲雪蕾研究員對本文提出的寶貴修改建議。】
主要參考文獻
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校對：張崧