沉積物和海洋中氧化還原的雙穩態1
現代海洋普遍是含氧的，缺氧僅限海洋的氧最小帶（OMZ）和少數黑海那樣的局限盆地。而前寒武紀和顯生宙早期海洋內部普遍被認為是缺氧2(圖1)。重建白堊紀之前深海的氧化還原演化是一個挑戰，因為缺乏公認的深海環境沉積巖記錄。不過一定深度之下古海水的氧化還原重建還是能夠實現，現有的研究3,4表明前寒武紀和顯生宙早期的海盆時空交替地處於富鐵(鐵化的)和富硫化物(硫化的)環境下(圖1b)。最近的證據還表明在顯著氧化的中生代的「大洋缺氧事件」期間也出現周期性盆地規模的富鐵和硫化的環境轉變(圖1B)。兩種截然不同的氧化還原狀態意味著十分不同的化學環境，控制著生命限定元素(如P、Fe和Mo)的含量，對海洋生產力、生物和演化等具有重大影響。
圖1.地質時期海洋的氧化還原化學演變。(A)大氣氧氣分壓(pO2)，相對於PAL。(B)表層、中層和深部海海的氧化還原演化。根據同位素數據和與大氣pO2的平衡估計海洋表面的氧化還原狀態。Lomagundi期間深海氧化還原狀態不確定，以?號表示。
向海洋輸送鐵的較高速率有利於海洋內部的鐵化，而缺氧的海洋中流入更多的硫酸鹽則可能導致出現硫化的水體。因此，觀測到的海洋內部氧化還原狀態的變化會被解釋反映地球系統的主要狀態變化，如大氣氧增加、火山活動增強、周期性海平面變化改變了陸架面積，或者大陸裂解增加Fe的輸入，及風化作用帶去更多的Fe和S等。另一種機制是海洋營養物供給和養分可利用性的變化可以增加有機質從表層向次表層的輸送，微生物呼吸作用的增強帶動細菌硫酸鹽還原(BSR)，生成黃鐵礦減少Fe2+離子。因此，富鐵的和硫化的狀態之間的轉變與亞鐵和游離硫化氫的相對供給或生成量聯繫起來，即Fe/S的摩爾比1:2(黃鐵礦化學式)與轉變聯繫起來5。
Van de Velde等人1提出了一種理論分析方法，解析缺氧的生物地球化學系統中海洋內部和海洋沉積物兩個體系的氧化還原變化。兩種體系都表明可以以亞鐵為主，也可以游離硫化氫為主，兩種狀態可以切換且切換不需要大的外界擾動。這與我們通常認為的外部輸入大的變化才能改變其氧化還原狀態不同。他們證明自然界的缺氧體系變化可能存在關鍵的門檻，即臨界點的閾值；而且共存另一個穩(定)態，返回前一個穩態存在滯回障礙。他們的分析表明缺氧體系氧化還原的化學表現為非線性動力學，特徵是既具有很強的抗拒力 (大的鐵氧化物或有機碳供給變化也不一定會導致氧化還原狀態的轉變)；而在臨界點附近Fe或S輸入通量沒有任何明顯變化的情況下，會出現大的和突然的氧化還原狀態的變化，以響應微小且漸進的外力變化。海洋內部氧化還原的臨界點存在可能對解釋地球演化具有重要的意義。
鹽沼沉積物中氧化還原的雙穩態
從調查英國Norfolk沿海的鹽沼開始，這些水塘的孔隙水要不富含溶解的亞鐵，要不富含溶解的硫化氫。在富硫化氫水塘的沉積物中70%以上活性固態的鐵被還原且形成硫化物，孔隙水中檢測不到亞鐵離子，而且溶解的硫化氫濃度可達10mM (圖2A, C, E和G)。相比之下，在富鐵的水塘沉積物中60%以上的固相鐵是以氧化態存在，而且亞鐵濃度可高達0.5mM，沒有溶解的硫化氫(圖2B、D、F和H)6。顯然不同的兩種氧化還原狀態可以在相距僅幾米的相鄰水塘共存，大約200公里海岸線的鹽沼中這種現象很普遍。除了鐵供給和有機質輸入的差異可能造成這種情況外，他們提出這可能是由於耦合的鐵和硫循環所固有的雙穩態導致了觀察到的氧化還原二重性。
圖2.所觀察到鹽沼沉積物中的氧化還原二重性。數據來自Norfolk鹽沼兩個相鄰的水塘。上圖A-G為硫化的，下圖B-H顯示鐵化的。A和B：孔隙水中溶解的鐵(Fepw)。C和D：固相活性鐵(Fereac)=氧化鐵(Feox)+還原未硫化的鐵(Feunsulph)+還原硫化的鐵(Fesulph)。E和F：孔隙水中游離的硫化氫(ΣH2Spw=[H2S]+[HS−]+[S2−])。G和H：固相無機硫(Sinorg)=酸揮發硫(SAVS)+單質硫(S)+黃鐵礦硫(SPYR)。
動力學(dynamics)術語中「雙穩態」指相同邊界條件下能夠以兩種穩定的平衡狀態中的任何一種存在 (如圖3A所示)。鹽沼水塘沉積物的氧化還原狀態有兩種穩(定)態，即孔隙水要麼富亞鐵 (鐵化的)，要麼富含溶解游離的硫化氫 (硫化的)。硫化狀態的特點是溶解硫化氫的濃度高，也是硫化礦化高 (主要是黃鐵礦化)；而鐵化狀態的特徵是孔隙水中Fe2+存在且濃度高，硫化程度低 (圖2)。如果體系開始時處在一個中間的不穩定狀態，即使很小的擾動也會讓它直接朝向兩個中的一個去穩定，即達到一種穩態 (圖3)。
他們研發了一個一維反應傳輸模型，考慮各種鐵氧化物和有機質以及相互反應，囊括所有氧、碳、鐵、和硫循環耦合的重要反應6。運行模型時只考慮成巖早期(~100年)能夠反應的有機碳，稱為活性碳；同樣那部分鐵組分稱活性鐵或活性氧化鐵。根據英國鹽沼水塘的觀測數據6，採用不同的活性碳輸入 (FCH2O)，保持活性氧化鐵 (FFeOOH)輸入和其它所有參數都不變，動態運行到穩定輸出，結果顯示狀態改變和雙穩態現象 (圖3C和D)。運行模型過程中，增加FCH2O值，出現一個臨界點，超過這個臨界點系統會突然從富Fe狀態切換到富S狀態。再降低有機碳輸入，系統能夠返回富鐵的狀態，但滯回現象出現，即前進與後退的變化軌跡不同，只是返回富Fe狀態需要有機質輸入量減少的比原來增加的多(圖3C和D)。因此，雙穩態是一個區間，即雙穩態帶，用兩個臨界點描述 (如圖3C和D中FCH2O/FFeOOH在17.5和21之間)。也就是在相同的邊界條件下運行到穩態，存在兩個解 (圖3E)。模擬達到穩態的深度與在鹽沼沉積物觀察到的是可以比較的 (圖3E)。
圖3. (A)鐵-硫地球化學循環中的雙穩態。一定的邊界條件下缺氧體系可以表現為富硫的或富鐵的。(B)缺氧體系產生雙穩態的正反饋方框圖。(C-E)反應輸運模型模擬鹽沼沉積物的結果。(C-D)模擬雙穩態的結果，其中y軸濃度為規一化表示。每點代表單穩態模擬結果。但輸入相同參數時會出現兩個不同的穩定狀態，產生雙穩態帶(灰色帶)。紫色點表示富S狀態；紅色點表示富Fe狀態。箭頭指示滯迴路線的方向。黑盒子指示對E中所示成巖剖面的穩態模型的模擬。(E)富S和富Fe穩態的成巖剖面。
用沉積的Fe和S循環中相互作用的正反饋可以解釋這種氧化還原的雙穩態現象 (圖3B)。如果FCH2O/FFeOOH比值較低，輸入的活性氧化鐵相對高，限制了BSR且氧化鐵可使硫化物再氧化，抑制了硫化物的積累，沉積物表現為單一的富鐵穩定態，具有高的氧化鐵(FeOOH)含量，而且孔隙水中含Fe2+。逐步增加有機質的輸入體系順應，保持在富鐵狀態內。然而，繼續大量增加有機質的輸入，超過容忍的臨界點，體系會突然從富鐵的狀態轉變為富硫的狀態，即孔隙水硫化且FeOOH含量低 (圖3 C-E)。在臨界點附近增加有機質輸入會定量地增加BSR，產生了游離的硫化氫，形成固相FeS而消減亞鐵。所出現的正反饋會導致越過臨界點，體系將從富鐵狀態迅速轉變為富硫狀態。對Norfolk鹽沼的FCH2O和FFeOOH值的估計具有相當的不確定性6。所估計的FCH2O/FFeOOH比值範圍大，在10到34之間。不過，其中值落在模型預測的雙穩態帶(FCH2O/FFeOOH從17到21)附近，為所觀察到的鹽沼體系的氧化還原二重性提供了一個合理的解釋。
推廣到海洋沉積物
採用前人描述各種海洋環境下早期成巖作用模型中沉積物反應，Van de Velde等人1建立一個廣義的海洋沉積物反應傳輸模型來模擬Fe/S雙穩態。一個關鍵的制約條件是沉積物環境要缺氧，即要接受了足夠的有機碳和鐵氧化物的輸入，這樣伴隨著成為相互競爭的礦化——異化的鐵還原和硫酸鹽還原。現代海洋中斜坡和深海沉積物普遍是有氧的，以需氧呼吸為主，因此不容易發生狀態變化。Fe/S雙穩態只能出現在海岸和陸架的沉積物，通常FCH2O/FFeOOH比值為~15。調查幾個海岸和陸架沉積物的FCH2O/FFeOOH比值，確實接近或處於模型所預測的雙穩態範圍內；同時發現隨著海洋動物增加，沉積物混合速度加快，雙穩態帶的寬度變小，所以沒有底棲動物的淺海中Fe/S雙穩態更普遍，恰似前寒武紀的海洋。同樣，滯回效應隨沉積速率的增加而減小，因為較高的沉積速率會增加FeS礦物的埋藏，促使形成富S的狀態。沉積速率低於~0.2cm/yr時，通常會出現一個寬的雙穩態帶，今天沿海岸大部分海底(河口附近的三角洲除外)都滿足這個條件。
現代海洋沉積物的Fe/S雙穩態帶研究將對地質時期海相沉積物的地球化學數據解釋產生重要影響。首先，由於滯回現象的存在，沉積物中所觀測到的特定地球化學狀態可能取決於該體系的歷史。第二，雙穩態帶的存在使我們無法僅憑沉積物氧化還原代指標對缺氧（鐵化或硫化）海洋的生產力或有機質通量做出可靠的限定。
海洋地球化學的動力學
從沉積物擴展到海洋體系，Van de Velde等人1根據碳、鐵和硫循環的生物地球化學反應構建一個三箱的海洋模型，涉及大規模環流、顆粒物下沉通量和生物量輸出等。保持輸入到海洋的活性鐵氧化物和硫酸鹽的風化通量不變，採用不同的生物量輸出 (JCH2O相當前面的FCH2O)和pO2分壓，動態運行模型直到穩定。空間尺度和輸送機制上，海洋模型與沉積物的大不相同，但始終表現相似的氧化還原雙穩態和類似的滯回迴路 (圖4A)。低的JCH2O值導致富鐵環境，當JCH2O升高過臨界點轉變為硫化的。雙穩態位置與大氣pO2關係明確：pO2為0.1PAL，雙穩態帶出現在相當今天海洋輸出生物量的45和47%之間；而為0.01PAL時，出現在更低的生產力位置，即5和6%之間 (圖4A和B)。
圖4.海洋內部的雙穩態。(A)三箱海洋模型靈敏度分析。pO2=0.01或0.1PAL時模擬結果，雙穩態帶以灰色區域表示。箭頭表示滯回迴路的方向。(B)不同pO2下雙穩態帶(細黑色楔形)位置。右邊垂直虛線表示深海盒子為含氧的。斜虛線由三維海基模型(cGEnIE)7導出的，EP：輸出生產量。其它符號意義見原文。
海洋模型預測了一個比沉積物體系窄得多的雙穩態帶 (圖4A中灰色區域；圖4B中細的黑色楔形區)，這是由於海洋水體懸浮顆粒的居留時間 (約為10到100天) 遠比陸架沉積物 (大於50年) 的短，因此海洋體系比沉積體系更容易觀察到氧化還原變化。海洋生產量輸出只要有百分之幾的變化，就可導致它在富鐵的和硫化的態之間來回變換。大氣氧分壓是另一個影響海洋狀態的重要因素，它也直接影響海洋的生產量輸出。有趣的是，最近對元古代生產力和大氣氧的估計8表明該時代大部分時期海洋內部都可能處在雙穩態區域內或附近 (圖4B)，沉積巖的地球化學代指標也顯示交替的富鐵和硫化的環境。模擬表明洋流強度增加和下沉的顆粒通量減少，雙穩態帶會變大，但很難限定地質時期這些參數及變化。有趣的是，當pO2等於0.1PAL時海水硫酸鹽濃度對雙穩態區域的位置和寬度的影響可以忽略。海水硫酸鹽濃度由幾微摩爾變化到幾毫摩爾，雙穩態帶的生產量輸出是在相同的水平，意味富鐵向硫化環境的轉變不一定僅與陸地風化產生的硫酸鹽徑流變化有關。然而，硫酸鹽濃度為幾微摩爾和pO2更低，雙穩態區域消失了，這可能意味著Fe/S的雙穩態對太古宙海洋來講不重要。
驅動雙穩態的是FeS生成
為揭示產生氧化還原雙穩態的核心機制，Van de Velde等人1把沉積物和海洋體系化簡為零維(0D) 恆化模型，只保留那些產生Fe/S雙穩態的反應。這些關鍵的相互作用包括：1)異化的鐵和硫酸鹽還原使有機質氧化；2)Fe2+和H2S與氧結合的再氧化；3)生成FeS沉澱。上面調查的所有的海洋和沉積物模型都共同有這些反應。這個凝鍊的抽象0D恆化模型為活性氧化鐵濃度 (CFeOOH) 的常微分方程，輔以Fe2+和H2S濃度的代數方程。如圖5所示，低FCH2O輸入時只有一種單一富鐵的穩定狀態 (高CFeOOH和低CHS−)；而FCH2O輸入較高時只有單一的硫化狀態 (低CFeOOH和高CHS−)。兩者之間有一個雙穩態帶，表現由兩個馬鞍點分岔導致的滯回，這是動態系統狀態變化的典型軌跡 (圖5A和B)。最重要的是，這個模型表明生成FeS是產生雙穩態正反饋的關鍵反應。假設FeS沉澱被抑制，體系只會有單一的富Fe穩定狀態 (圖5C)。然而能夠快速生成FeS時，就像在自然界，反應體系表現為兩種可選的穩定狀態 (圖5D)：剛才的富Fe(CFeOOH為∼6，圖5D) 和富S(CFeOOH為∼0，圖5D) 狀態。因此，Fe/S雙穩態出現是與FeS生成密切相關的，而與其它涉及Fe和S的化學反應無關。那些Fe和S的反應並不決定雙穩態的存在，僅調控穩態帶的形狀。這也解釋了為什麼在所有研究的海洋和沉積物模型中Fe/S雙穩態會普遍存在。
圖5.抽象0 D模型的雙穩態數學分析。(A) CFeOOH對FCH2O/FFeOOH圖。(B)CHS−對FCH2O/FFeOOH圖。(C)dCFeOOH/dt對CFeOOH的相圖。與亞鐵和溶解的硫化物再氧化相比，FeS沉澱是可以忽略不計的情況下，該體系呈單一穩定態。(D)dCFeOOH/dt對CFeOOH的相圖。FeS沉澱速率快於亞鐵和硫化物再氧化的情況下，體系呈兩種獨立的穩定狀態和一種不穩定狀態。C和D圖採用FCH2O/FFeOOH比值為4，濃度無量綱。
結論
現有的沉積物和海洋模型為海洋和沉積物中存在著氧化還原雙穩態提供了理論依據，不僅解釋了在現代海洋水生沉積物中所觀測到的氧化還原二重性，也大致解釋晚太古宙到早顯生宙古海洋的氧化還原狀態轉變，及白堊紀中期出現的氧化還原短期振蕩。本質上講，輸出的生產力與硫和鐵通量之間的相互作用決定海洋或沉積物體系是否會在富鐵的和富硫的狀態之間轉換。如果流入海洋的硫酸鹽通量過低，生成硫化物的量不能完全去除溶解的亞鐵，海洋內部將不會轉變為富硫的狀態；反之，輸入的硫酸鹽通量足以產生硫化水體，但生產力太低，海洋也不會轉變為硫化的狀態。
氧化還原狀態強烈地影響營養物的可利用性。海洋表面附近鐵氧化物的清除或磷酸亞鐵礦物的沉澱，造成初級生產力低下，處於雙穩態區域，如此鐵化的海洋仍是磷酸鹽限制性的。反之，任何導向硫化的過渡都可能導致鐵或其他微量元素受限，消弱了硫化狀態的穩定性而驅使體系返回富鐵環境。這大致解釋了整個前寒武紀為什麼海洋內部大部分時期以鐵化為主，也被沉積巖記錄所證實。海洋的氧化還原狀態、營養物可利用性和生產力之間潛在的相互作用和反饋，以及海洋生命的演化，構成了複雜的地球系統動力學的一部分，至今尚未被很好認識。
主要參考文獻
1. S. van deVeldeet al., Bistability in theredox chemistry of sediments and oceans, www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.2008235117.(2020)
2. R. E. Keelinget al.,Ocean deoxygenation in a warming world. Annu. Rev. Mar. Sci. 2, 199–229 (2010).
3. N. J.Planavsky et al., Widespreadiron-rich conditions in the mid-Proterozoic ocean. Nature 477, 448–451 (2011).
4. E. A.Sperling, et al., A basin redoxtransect at the dawn of animal life. Earth Planet. Sci. Lett. 371–372, 143–155 (2013).
5. R. Raiswell,D. E. Canfield, The iron biogeochemical cycle past and present. Geochem. Perspect.1, 1–220 (2012).
6. S. van deVelde et al., Burrowing fauna mediatealternative stable states in the redox cycling of salt marsh sediments.Geochim. Cosmochim. Acta 276, 31–49 (2020).
7. T. M. Lenton,S. J. Daines, Biogeochemical transformations in the history of the Ocean. Annu.Rev. Mar. Sci. 9, 31–58 (2017).
8. P. W.Crockford et al., Triple oxygenisotope evidence for limited mid-Proterozoic primary productivity. Nature 559,613–616 (2018).
（撰稿：儲雪蕾）
校對：李玉鈐