還記得嗎?巖漿熱液成礦環境中的Cu同位素比值

過渡金屬穩定同位素的自然變化現在已知很普遍，同位素比值對Cr，Fe和銅毫升範圍限定在每毫升數（ Maréchal et al., 1999, Zhu et al., 2000）。對過渡金屬同位素比值的變化可能是由非生物或生物過程。依賴質量的非生物分餾是由分子振動理論預測的，在分子振動理論中，較重的同位素優先分配到礦物和水物種中更緊密結合的位置。當微生物活動選擇性地使用輕同位素來最大化自由能時，就會產生生物分餾。過渡金屬同位素在地球系統中非生物和生物分餾的程度和相對重要性尚不清楚，它們的功能依賴關係也不清楚，如溫度或氧化還原態等其他參數。現代多收集器電感耦合等離子體質譜(MC-ICPMS)的進步現在允許精確和準確地測量過渡金屬同位素比率。這引起了對過渡金屬同位素的新的研究興趣。Walker et al.(1958)和Shields et al.(1965)首次使用熱電離質譜(TIMS)研究Cu同位素在自然樣品中的分布。他們在深成(原生熱液)和表生(次生風化)兩種銅礦物中均發現了約 12‰，但分析精度約為 1.5‰。MC-ICPMS測量Cu比的精度通常為0.03–0.04‰ (1σ) ，無論是鋅摻雜還是樣品標準方框技術。平衡質量依賴的非生物銅同位素分餾應該隨著溫度的升高而減少，在高熱液和巖漿溫度(大於300℃)時，平衡分餾很可能很小。因此，如果要研究銅礦物比例之間如此微小的變化，就需要高度精確的測量。

過渡金屬同位素比率可以提供一些與熱液系統有關的長期問題的見解。本文作者研究的一個重點是探索這樣一個問題:在含礦熱液礦床中，金屬(在這裡是銅)的來源是什麼?這個問題有兩個重要方面。首先，金屬是來自巖漿源還是從圍巖中浸出?例如，已知斑巖型銅礦中的熱液流體有兩種來源。熱液礦物的氧和氫同位素分析表明，巖漿流體在這些系統的中心部分佔主導地位，而大氣地下水在它們的外部也可能是重要的。儘管許多研究人員認為，這些系統中的大部分(如果不是全部的話)銅都來自巖漿(如Gustafson and Hunt, 1975)，但斑巖環境表明，多種流體來源可能為某些熱液系統提供不同的銅來源。其次，由於巖漿中的銅來自於巖漿源(如地幔、地殼和/或俯衝板)，如果巖漿源的同位素比值可以表明不同，那麼巖漿衍生銅礦床中的銅同位素比值可能有助於區分這些巖漿中的銅貢獻。Farmer和depaulo(1997)在熱液系統中使用了重放射性同位素比率(Sr、Nd和Pb)來解決這個問題。他們的結果被解釋為熱液成分確實可以追溯到巖漿來源。

 本文作者測定了世界上一些巖漿礦床和熱液礦床中含銅礦物的Cu同位素組成。基性侵入體中黃銅礦的δ65Cu值變化幅度窄(約為1.5%o)，多數集中變化於- 0.10%o ~- 0.20%o之間，總體位於隕石和海底黑煙囪黃銅礦的8°Cu值變化範圍內，可能代表了地幔物質的Cu同位素組成(約為0%)，同時表明硫化物從巖漿中的熔離並沒有產生明顯的Cu同位素分餾。美國密西根州自然銅礦區熱液自然銅的δ65Cu值多數也變化於很小的區間(略大於+0.1%)，表明Cu來源於一個均一 的源區，而後期沉澱的銅硫化物和砷化物的δ65Cu值低於自然銅的δ65Cu值2%o以上。

       圖—(Guo et al., 2020) ，在斑巖型礦床中，從矽酸巖巖漿中出溶的流體會顯示高δ65Cu的特徵。隨著流體繼續演化並侵入到淺層地表，單一相的流體（single-phase fluid）會分離成滷水相 （brine）和氣相（vapor）流體。結合之前關於Cu同位素在滷水相和氣相中的分餾結果，簡單計算顯示，不同種類的流體相對於侵入體中的矽酸巖母巖漿都具有高的δ65Cu的特徵。因此，高的δ65Cu的特徵是示蹤斑巖系統流體活動和尋找富集Cu礦的一個潛在指標。

與中酸性侵入巖有關的中高溫斑巖型、矽卡巖型和交代型礦床中的黃銅礦和斑銅礦，無論是不同礦床之間還是同一礦床內， δ65Cu 值均顯示出較大的變化範圍(- 0.80%o~+1.39%)，這種變化在某些情況下可能是由於多階段礦化或後期熱液活動引起的。同一樣品或相關樣品內黃銅礦與斑銅礦之間的分餾大約為0.4%o，可能代表了中等溫度條件下二者間的 Cu同位素平衡分餾。中、 高溫熱液銅礦物的表生低溫風化形成的矽孔雀石 、 藍銅礦 、 孔雀石 、赤銅礦和 自然銅等礦物的δ65Cu值 變化範圍更寬 (-3.0%o~+5.6%o),表明低溫條件下的氧化還原狀態對Cu的 同位素分餾具有明顯控制作用.

圖—(Zou et al., 2019)，模擬計算結果也顯示巖漿自身遷移演化可以使巖漿及輝石巖堆晶的Cu同位素組成產生巨大的變化。因此，不需要循環地殼物質的加入或者氧化性交代作用，地幔基性巖漿的自身的分異演化及橄欖巖熔體反應就可以造成地幔巖石顯著的Cu同位素變化。

Peter B Larson, Kierran Maher, Frank C Ramos, Zhaoshan Chang, Miguel Gaspar, Lawrence D Meinert,Copper isotope ratios in magmatic and hydrothermal ore-forming environments,Chemical Geology,Volume 201, Issues 3–4,2003,Pages 337-350,ISSN 0009-2541

Zou, Z., Wang, Z., Li, M., Becker, H., Geng, X., Hu, Z., Lazarov, M., 2019. Copper Isotope Variations During Magmatic Migration in the Mantle: Insights From Mantle Pyroxenites in Balmuccia Peridotite Massif. Journal of Geophysical Research: Solid Earth 124 (11): 11130-11149. https://doi.org/10.1029/2019JB017990

Haihao Guo, Ying Xia, Ruixia Bai, Xingchao Zhang, Fang Huang, Experiments on Cu-isotope fractionation between chlorine-bearing fluid and silicate magma: implications for fluid exsolution and porphyry Cu deposits, National Science Review, Volume 7, Issue 8, August 2020, Pages 1319–1330, https://doi.org/10.1093/nsr/nwz221

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