第一作者：蔡郡倬
通訊作者：趙紅穎，趙國華
通訊單位：同濟大學化學科學與工程學院
論文DOI：10.1021/acs.est.0c07106Supplementary Cover
成果簡介
近日，同濟大學化學科學與工程學院趙國華教授和趙紅穎教授團隊在環境領域著名學術期刊Environmental Science & Technology上發表了題為「Selective Photoelectrocatalytic Removal for Group-targets of Phthalic Esters」的研究論文。文中構建出識別同一類鄰苯二甲酸酯類（PAEs）特徵性鄰苯二酯基基團的選擇性光電催化氧化策略，實現了針對共存汙染體系中低濃度高毒害鄰苯二甲酸酯（PAEs）一類目標物的選擇性去除。在10 mg L-1其他低毒性有機物共存下，能夠有效將9種30 μg L-1 PAEs一併優先選擇性完全去除，水生急性毒性和雌激素活性幾乎100%消除。這一選擇性光電催化策略減少了光電能量在低毒害有機物上的無效消耗，從而極大地減少了運行成本，具有良好的應用前景。本文被編輯選為補充封面（Supplementary Journal Cover）發表在最新一期的ES&T雜誌上（Environ. Sci. Technol. 2021, 55,4, 2618–2627）。
基於羥基自由基（•OH）的高級氧化技術（AOPs）無差別的強氧化能力受到了研究者的廣泛關注。近年來，相關研究工作聚焦於去除低濃度高毒性的新興汙染物，例如內分泌幹擾物、全氟化合物等。然而，在通常情況下，環境內分泌幹擾物（EDCs）往往以ng/L~μg/L極低濃度共存於10~100 mg/L的其他低毒性有機物複雜體系中。因此，在實際水處理過程中，往往有天然有機物（NOM）或出水中殘留有機物（EfOM）的存在，使得大量產生的•OH迅速被（107~108 MC-1 s-1）消耗於高濃度低毒性的非目標有機物上。這使得在出水時CODCr等宏觀指標雖然達到了排放標準，但並未能有效去除這些高毒性難處理的汙染物，不可避免帶來潛在的環境風險。另一方面，這些EDCs種類繁多，同一類汙染物往往結構相似，性質相近，且常常同時出現在待處理的汙染體系中。例如，鄰苯二甲酸酯類（PAEs），包含二甲酯（DMP）、二乙酯（DEP）、二正丁酯（DnBP）、二異丁酯（DIBP）以及二正辛酯（DnOP）等十餘種，他們具有相似的鄰苯二酯基結構，並均具有一定的生態環境風險和內分泌幹擾活性，應儘可能同時去除。因此，如何發展一種選擇性的AOPs，應用於複雜共存的水體中去除一類低濃度高毒害的目標汙染物，成為了目前的研究難點。
在本研究工作中，採用模板法修飾的具有光子晶體結構的三維二氧化鈦作為光陽極，構建了一種針對鄰苯二甲酸酯類目標汙染物的選擇性識別表面，並通過光電催化產生的羥基自由基對富集在表面的PAEs進行氧化去除並最終實現了對其內分泌幹擾活性和水生毒性的消除。同時，採用石英晶體微天平、固態核磁共振波譜、同位素動力學效應、原位順磁共振波譜以及高分辨飛行時間質譜對這種選擇性識別和氧化去除機制進行了探討，以期為從複雜水體中選擇性去除一類目標汙染物提供參考和理論依據。圖1：（A）PS-PAEs-TiO2光陽極的合成以及識別過程示意圖；（B-D）PS-PAEs-TiO2光陽極製備過程的掃描電子顯微鏡圖像；（E）PS-PAEs-TiO2光陽極製備過程的傅立葉變換紅外光譜；（F）PS-PAEs-TiO2光陽極製備過程的C13 MAS-NMR圖片；（G）不同模板添加量與吸附容量和模板效率的關係。
首先，將模板修飾在單分散的氨基化聚苯乙烯微球（NH2-PSs）上，通過自組裝法將其排列成周期性的蛋白石網絡。傅立葉變換紅外光譜和固態核磁共振波譜證實了在NH2-PSs表面已成功修飾模板。將二氧化鈦前驅體溶膠通過多次澆築和老化的方式填充到微球間的縫隙中，固體核磁共振波譜發現模板中酯羰基和Ti原子間的相互作用改變O原子的電子云密度，其C13譜的共振峰由175 ppm向低場移動到179 ppm處。進一步將PS微球和模板進行去除後，留下活性位點的電極記為PS-PAEs-TiO2電極，而沒有經過模板修飾的電極記為PS-TiO2。研究模板的消耗和殘留率，並由此計算了模板效率，研究發現，模板的構築，對9種PAEs的吸附容量均有增加，且增加的摩爾數幾乎一致。
NOM共存下光電催化去除PAEs的選擇性和反應規律圖2：（A）兩種電極上PAEs和幹擾物NOM的氧化電流密度；（B）兩種電極對PAEs的飽和吸附量；（C）兩種電極上PAEs的歸一化吸附動力學常數；（D）DnBP模式汙染物在電極上吸附的石英晶體微天平測試曲線；（E）兩種電極對NOMs的抗幹擾實驗；（F）9種PAEs在四種不同電極上降解的準一級動力學常數；（G）降解後水樣的螢光激發發射矩陣：i,在PS-PAEs-TiO2光陽極上，ii,在PS-TiO2光陽極上；（H）螢光激發發射矩陣的分區積分面積。
利用PS-PAEs-TiO2，PS-TiO2兩種電極分別作為光陽極，Pt為陰極，測試了氧化電流密度、飽和吸附量、抗幹擾能力和降解動力學常數。如圖2所示，在PS-PAEs-TiO2上，9種PAEs的氧化電流密度（0.15−0.18mA cm−2）相比於幹擾物NOM和其組分高出約50%。而在PS-TiO2電極上，目標物和幹擾物的氧化電流密度幾乎一致，甚至NOM的氧化電流密度高於一部分目標物PAEs。而對目標物的飽和吸附量和歸一化吸附動力學常數的測定證實了這種選擇性的氧化可能是歸因於選擇性吸附帶來的表面濃度的差異。石英晶體微天平的研究結果進一步證實了這一點，並且暗示著吸附在表面的PAEs會抑制NOM的吸附，從而增強了這一選擇性效率。抗幹擾實驗表明，在PS-PAEs-TiO2上，在150 min內，PAEs的去除率很快達到99.9% ，而NOM的加入幾乎沒有改變PAEs的去除率。然而，在PS-TiO2上，即使沒有NOM幹擾，PAEs的去除率僅為88%。並且當NOM存在時，PS-TiO2上的PAEs去除率下降到62%。這表明模板修飾的二氧化鈦光陽極對PAEs具有很好的選擇性和抗幹擾能力。
PAEs氧化去除與礦化脫毒機制
圖3：（A）DMPO捕獲羥基自由基的順磁共振波譜圖；（B）兩種電極上的雌激素當量的變化曲線；（C）兩種電極上的水生急性毒性變化曲線；（D，E）不同電極降解汙染物的動力學同位素效應；（F）PS-PAEs-TiO2光陽極上降解180分鐘後脈衝光照的順磁共振波譜信號。
通過順磁共振波譜證實了實驗過程中產生的•OH，並進一步測試了降解過程中的雌二醇當量（EEQ）和水生急性毒性的變化。開始反應的前30 min內，經過PS-PAE-TiO2處理後，EEQ從56.1 ng L−1逐漸下降到41.3 ng L−1。以PS-TiO2為光陽極時，EEQ反而上升到57.7 ng L−1。水生急性毒性試驗也有相同的變化趨勢，表明兩種電極上的氧化去除機制或中間產物的累積方式有較大差別。此外，以鄰苯二甲酸二正丁酯（DnBP）作為模式汙染物採用動力學同位素效應（KIE）測試了不同電極上的KIE值。當使用環氘化DnBP-ring-d4作為底物時，PS-TiO2的2° KIE值被計算為1.31，如圖3D所示。這一結果表明，與氘原子相連的環碳的電子云變化或再雜化參與了DnBP降解。然而，在PS-PAEs-TiO2電極上測得KIE值為1.02，這表明DnBP在PS-PAE-TiO2電極上的降解幾乎沒有動力學同位素效應。如圖3E所示，當使用全氘化DnBP-d22作為底物時，PS-PAE-TiO2上的KIE值計算為kH/kD=2.17，這表明由於同位素異構體之間的零點能量差異和DnBP速率決定步驟中的C-D裂解的參與，符合一級同位素動力學效應。上述結果表明，在選擇性光電催化方法中，DnBP更傾向於被進攻支鏈，而在非選擇性方法中，羥基自由基傾向於進攻DnBP的苯環。
進一步地，我們計算了DnBP降解產生中間產物的水生毒性。從圖4中可以發現，環羥基化的中間產物在理論上具有更大的急性和慢性的水生毒性。這從理論上解釋了圖3C中所觀察到的急性水生毒性的變化趨勢。同時，由於環羥基化的中間產物可能具有更高的雌激素活性，因此在圖3B中發現，採用選擇性光電催化處理後樣品的雌二醇當量下降趨勢更快。在PS-PAE-TiO2電極上，降解180分鐘後，我們採用脈衝光原位激發電解液從而檢測到了如圖3F所示的EPR信號，這一信號往往來源於體系中甲酸、乙酸等小分子酸的礦化過程，這解釋了在PS-PAE-TiO2電極上最終獲得的幾乎100%的雌激素活性和水生毒性去除效果。圖4：中間產物及其水生急性/慢性毒性評估。
實際市政汙水出水中的處理效果與經濟評估
圖5：（A）在EfOM幹擾下兩種電極對PAEs和有機物的去除率；（B）不同電極對雌激素活性、水生毒性和基因毒性的去除效果；（C）不同電極降解PAEs的光電能量消耗；（D）不同電極單位面積和使用時間下的成本。
以實際汙水處理廠生化池AAO出水作為實際的有機幹擾物（EfOM）， 研究了這種選擇性方法對PAEs的選擇性去除能力，並評價了其經濟性。在圖5A中，當PS-PAE-TiO2電極用作工作電極時，對從生化池AAO出水（CODCr=14.5 mg O2 L-1）進行4.0 h SPEC工藝後，95–99%的PAE被去除，平均比PS-TiO2高出約40%。相反，PS-PAE-TiO2的總溶解有機碳（DOC）去除率低於PS-TiO2。在這種情況下，選擇性的PS-PAE-TiO2成功地實現了對實際樣品中基團目標的選擇性富集和降解。更重要的是，PS-PAEs-TiO2在去除毒性和雌激素活性方面具有明顯的優勢（圖5B）。PS-PAEs-TiO2對雌激素活性、急性水生毒性和遺傳毒性的去除率分別為99.2%、99.5%和92%。相比於其他光陽極提高了40-50%。為了比較每個光陽極的能量消耗，計算了一定條件下目標汙染物濃度每降低一個數量級時的單位能耗。在圖5C中，PS-PAEs-TiO2的E/O值為1.77 kWh m-3 order-1，與非模板光電極相比，節省了60%以上的能耗。這可能是由於選擇性光電催化技術很好地針對了目標汙染物，從而減少了將光電能量用於過度處理無毒和低毒化合物。進一步評價了單位使用時間內電極的運行成本，如圖5D所示，對於PS-PAEs-TiO2、PS-TiO2、SG-DBP-TiO2、SG-TiO2和BDD電極，涉及壽命的電極成本分別約為0.057、0.37、0.84、1.22和17.5 USD m-2 h-1。PS-PAEs-TiO2的平均每小時成本僅為其他由FTO和TiO2組成的非模板電極成本的4.6-15%。
本研究通過構築具有識別一類目標汙染物功能的二氧化鈦光電陽極，實現了對複雜水體中一類鄰苯二甲酸酯的高效選擇性去除。在該方法中，通過識別鄰苯二甲酸酯類的苯環以及鄰苯二酯基官能團實現了對PAEs目標汙染物的選擇性富集，並通過選擇性進攻側鏈這一條更加低毒害的中間產物反應鏈，最終實現了對PAEs的礦化，以及雌激素活性和急性水生毒性的去除。最終，在實際廢水中，當30 μg L-1的PAEs共存於其他EfOM時（CODCr=14.5mg L-1），也實現了對PAEs的選擇性去除，而水樣的COD僅降低了5%。同時，由於這種光電催化方法的高選擇性和高效率，使得其能量消耗和電極的使用成本大大降低。這一方法為複雜水體中選擇性去除一類目標汙染物提供了可拓展的光電催化方法和材料構築手段，為微痕量高毒性汙染物的選擇性深度去除提供新思路和理論依據。
蔡郡倬，男，博士研究生。現就讀於同濟大學化學科學與工程學院。主要研究興趣為環境汙染物的光/電催化氧化還原、自由基機制與毒性去除規律。以第一或共同第一作者在Environ Sci Technol, Small, Chem Engineer J等SCI一區雜誌發表研究論文4篇，其中封面論文3篇。在Carbon等期刊發表其他中英文研究論文5篇。申請或授權中國國家專利4項。獲得全國環境化學大會優秀報告一等獎，全國順磁共振波譜年會優秀牆報等獎勵。現為中國環境科學學會會員和國際腐殖酸協會會員。趙紅穎，同濟大學教授，博士生導師。主要從事基於分子氧光/電催化還原的水汙染控制技術研究，在碳基功能電極的構築、選擇性分子氧活化及典型持久性汙染物的深度處理及機制研究等方面取得了創新性成果。在國內外相關領域的高水平期刊Environ Sci Technol, Appl Catal B: Environ, Chem Commun等國際著名期刊上以第一/通訊作者發表SCI收錄論文26篇，其中一區論文15篇，2篇入選ESI高被引論文，3篇封面論文。主持14項科研項目，3項為國家自然科學基金，1項上海市晨光人才項目；以第一發明人獲得授權專利3項。擔任《中國化學快報》第三屆青年編委。趙國華，同濟大學長聘特聘教授，博士生導師。致力於環境汙染物高級氧化技術研究，在環境光電催化方法和新原理上取得一系列有特色創新成果。主持承擔1項國家自然科學基金重點項目和8項面上項目、1項863項目和3項上海市科委項目。以通訊作者發表SCI論文200餘篇，其中一區論文90多篇，包括Energy Environ Sci、Environ Sci Technol、Adv Energy Mater等代表性研究論文以及Chem Soc Rev綜述論文，多篇被選為封面論文，他引5200多次。獲得授權發明專利60餘項。以第一完成人獲得教育部自然科學二等獎，獲得上海市領軍人才、師風師德優秀教師、上海市育才獎、寶鋼教育獎等榮譽稱號。
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ES&T主編/副主編：我的論文為啥未送審就被拒稿？