【科研摘要】
儘管已經從有機材料中開發出了顯示結構層次和刺激響應性的各種仿生軟材料，但是完全由無機材料組成的對應材料的創建提出了一個有吸引力的挑戰，因為此類材料的性質通常不同於活生物體的性質。11月27日，日本東京大學Takuzo Aida，Yasuhiro Ishida和Koki Sano團隊在《Nature Communications》上發表了題為A mechanically adaptive hydrogel with a reconfigurable network consisting entirely of inorganic nanosheets and water一文。他們開發了一種由無機納米片（14％（重量））和水（86％（重量））組成的水凝膠，該凝膠經歷了熱誘導的內部結構和機械彈性的可逆和突變（23倍）。在室溫下，水中的納米片彼此靜電排斥並自組裝成具有相互限制的遷移率的長周期層狀結構，從而形成物理水凝膠。在加熱至55 度以上時，通過競爭範德華吸引力來克服靜電排斥，納米片重新排列成另一個水凝膠的互連3D網絡。通過用光熱轉化劑摻雜凝膠，凝膠到凝膠的轉變在光輻照時可在空間上可操作。
【圖文解析】
在大多數情況下，無機納米材料通過吸引相互作用（例如範德華吸引或靜電吸引）聚集在一起，形成可以容納大量水的互連3D網絡。 這些材料被稱為吸引力主導型凝膠（圖1e–g）。但是，無機納米材料也可以參與另一種類型的自組裝，以產生能夠表現出凝膠狀行為的3D結構，儘管先前的示例僅限於帶電無機納米片上的幾個示例。如果帶電納米片表現出足夠強的互斥力，它們可以自發地自組裝成長周期的層狀結構，從而限制了它們的遷移率。結果，它們的水分散體表現出類似凝膠的行為，這種材料被稱為斥力性凝膠（圖1b–d）。
圖1：由無機納米片（鈦酸酯納米片；TiNS）和水組成的熱響應水凝膠。（a）一種單層鈦酸酯（IV）納米片（TiNS）的示意圖。為了清楚起見，省略了抵消。空心正方形表示空缺地點。（b–g） TiNS水凝膠（TiNS-Gel）處於排斥為主狀態（TiNS-GelRepuls; b–d）和吸引為主狀態（TiNS-GelAttract; e–g）的示意圖。當水分散液中的TiNS之間的靜電排斥力足夠強時，TiNS會自發自組裝成長周期的層狀結構（c），其中它們的遷移率受到相互限制（d）。結果，它們的水分散體可以表現出類似TiNS-GelRepuls的凝膠狀行為。當TiNS-GelRepuls加熱到臨界溫度以上時，靜電排斥力變得比競爭的範德華力弱，因此TiNS突然緊緊堆疊（g），形成可以容納大量水的互連3D網絡（f），表示為TiNS-GelAttract。由於TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之間的內部結構拓撲存在很大差異，這種凝膠到凝膠的轉變伴隨著光學和機械性能的急劇變化。
在這項工作中，通過採用上述策略，作者成功開發了由鈦酸酯（TiNSs; 14％wt％）和水（86％wt％）的陰離子納米片組成的刺激響應水凝膠，根據溫度，該納米片可以可逆地採用一種兩種水凝膠狀態之一：排斥為主狀態或吸引為主狀態（圖1）。在通過調節TiNS之間的靜電排斥力驅動的這種凝膠間轉變中，水凝膠內部結構的拓撲結構突然改變（圖2）。由於TiNS的2D形狀可以防止纏結的可能性以及TiNS的特殊熱響應性，因此凝膠到凝膠的過渡迅速發生，幾乎沒有滯後，並且在重複時不會變質（圖3）。由於材料內部結構的突然拓撲重新配置，凝膠到凝膠的轉變伴隨著水凝膠的機械彈性變化了23倍，讓人聯想到海參的彈性（圖4）。
圖2：TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract的內部結構。a，e排斥為主狀態（TiNS-GelRepuls; a）和吸引為主狀態（TiNS-GelAttract; e）的TiNS水凝膠（TiNS-Gel）的示意圖。b，f在25°C（b）和90°C（f）下，TiNS-Gel的小角X射線散射（SAXS）輪廓（[TiNS] = 14 wt％）。插圖指示了納米級水平的納米片排列的示意圖。c，g在25°C（c）和90°C（g）的TiNS-Gel的交叉Nicols（[TiNS] = 14 wt％）下的偏振光學顯微鏡（POM）圖像。d，h通過使用液氮從25°C（d）和90°C（h）快速冷凍製備的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）凍幹樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）圖像。比例尺：1 mm（c，g）; 50μm（d，h，左）; 10μm（d，h，右）。
圖3：響應熱刺激，TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之間可逆且快速的轉變。a溫度掃描時TiNS-Gel行為的示意圖。b TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）在25 and和90CC之間以1 C min-1的速率進行差示掃描量熱（DSC）測量。 c在25至90°C之間重複進行熱掃描時，TiNS-Gel的TiNS距離變化（[TiNS] = 14 wt％）。 TiNS距離通過SAXS測量確定。d溫度跳躍時TiNS-Gel行為的示意圖。e，f突然溫度從25°C躍升至90°°後，TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）的時程POM圖像（e）和時模POM圖像的灰度值（f） C。比例尺：1 mm（e）。
圖4：通過TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之間的過渡對TiNS-Gel力學性能進行熱響應切換。a，b在固定應變（0.1％）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）的頻率掃描（0.1–10 rad s-1）下的儲能（G'）和損耗（G''）模 保持溫度在25°C（a）和90°C（b）。 c在25至90°之間重複進行熱掃描時，在固定頻率（1 rad s-1）和應變（0.1％）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）下G'和G''值的變化 C。
圖5：響應光刺激，TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之間的時空控制過渡。a TiNS-GelRepuls和TiNS-GelAttract之間光誘導的凝膠到凝膠轉變的示意圖。 b，c表徵金納米顆粒（AuNPs；平均直徑= 17 nm）；水分散體的UV-Vis吸收光譜（[AuNP] ＝ 0.005wt％； b）和透射電子顯微鏡圖像（TEM圖像； c）. d在沒有（左）和（右）0.05 wt％AuNPs的情況下，用445 nm雷射（功率密度= 5.6 wtW cm-2）（[TiNS] = 14 wt％）照射時，光誘導的溫度變化。直徑為1.5毫米的玻璃毛細管中的樣品圖片（左）和40 s光照射之前（中）和之後（右）的熱成像相機圖像。e在重複打開和關閉445 nm雷射後，沒有（粉紅色點）和（（海軍點）0.05 wt％AuNPs）的TiNS-Gel（[TiNS] = 14 wt％）時程溫度變化是由熱成像攝像機監控。f在摻有AuNPs的TiNS-Gel的交叉尼古耳下，光致POM圖像發生變化（[TiNS] = 14 wt％； [AuNP] = 0.05 wt％）。當用445nm雷射（照射區域＝ 2×2×4mm）照射厚度為0.2mm的玻璃容器中的TiNS-GelRepuls40μs時，被照射區域選擇性地轉變為沒有雙折射的TiNS-GelAttract。停止光輻照後，輻照區域以4 s的大雙折射返回TiNS-GelRepuls。比例尺：100 nm（c）； 2毫米（d，f）。
圖6：TiNS-Gel的凝膠-凝膠轉變機理和相圖。TiNSs可調靜電排斥機理的示意圖。TiNS帶有許多表面陰離子（Ti–O–），它們與四丁基銨抗衡陽離子（T+）和質子（H+）形成離子對。加熱後，原本被TiNS上的Ti–O–捕獲的抗衡離子T +被大量水中的H+取代。這種熱誘導的T+/H+置換增加了游離T+離子的濃度，並導致TiNS上Ti-O-上的負電荷被中和。因此，加熱後，TiNS之間的靜電排斥力減弱。在冷卻時，發生相反的變化，從而恢復了TiNS之間的靜電排斥。b，c在熱掃描時，T+的游離離子濃度（對於0.1 wt％的TiNS分散體測量；b）和TiNS的表面電勢（對於0.01 wt％的TiNS分散體測量；c）熱掃描時。d分散在水中（[TiNS] = 14 wt％）的TiNSs的熱相圖，隨著系統地改變TiNSs的流體動力學尺寸。
具體詳文可參見文獻：
doi.org/10.1038/s41467-020-19905-4
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