鋰離子電池具有高能量密度和高功率密度特性，但是同時也存在著安全風險。化學體系設計、製程方面的缺陷，可能會導致電池出現不可預期的失效。有關不同SOC對鋰離子電池的安全綜合評估很少報導。在本工作中，作者對不同形狀（圓柱和軟包電池）、正極體系（NCM，NCA，LFP）和容量的電池進行研究。考察了電池在最惡劣的非標稱條件（即加熱產生高溫和低阻抗外短路）下的安全性能。除此以外，研究了不同SOC下長達9個月的電池電壓穩定性。結果表明不同SOC下的電池安全級別不同。
圖1. 從不同生廠商獲得的測試樣本。
表1. 測試樣本的基本信息。
圖1和表1是本研究所用電池和系統樣本的基本信息。用於加熱和外短路測試的每種電池的樣本量均為3。採用加熱方法激發電池的熱失控。使用40W的K聚醯亞胺薄膜膠帶加熱器誘導熱失控。加熱器的尺寸取決於電池形式和電池尺寸。加熱速率恆定為5.6℃/min。當電池電壓降至0V時，表明熱失控開始，此時關閉加熱器。電池的初始狀態分別設置為100%、50%、40%、30%、15%和0%SOC。對於2P2S的電池系統，通過對電池系統中的1隻電池進行加熱，以誘導熱失控。
在不包含內部PTC裝置的電池中執行外部短路測試。短路所用的負載為8-10mΩ，短路持續3h或者直至觀察到熱失控。對生廠商B，D，E和F的電池進行6種不同SOC（同加熱測試）的外短路測試。此外，對不同SOC下存儲9個月的電池進行容量保持率測試，確定自放電率。在同樣的6種SOC下，取每個生廠商的2組電池和系統樣本進行常溫存儲，以進行加熱和外短路測試。在第一個月內，每一周記錄一次電池和系統的開路電壓（OCV），後續每隔一個月分別記錄一次開路電壓。
圖2的加熱測試結果顯示，生產商A的電池在6種測試SOC下均出現電池排氣現象。實驗過程可見從電池頂部通過排氣閥排氣，然後電池溫度下降。100%SOC時電池的排氣溫度最低為118℃，0%SOC時電池的排氣溫度最高為143℃。排氣之後，由於加熱還在繼續以及電池內部發生放熱反應，導致電池的溫度繼續升高。當電池的電壓降至0V時關閉加熱器。不同SOC下熱失控的起始溫度不同（0%SOC沒有發生熱失控除外）。在100%SOC加熱測試時，生廠商A電池在熱失控排氣後出現起火、燃燒。15%SOC時的熱失控溫度為213℃，更高的SOC下，電池的熱失控溫度更低。100%SOC下的熱失控溫度為174℃。更高SOC下能觀察到產氣、電解液釋放以及起火，而15%SOC下的電池沒有發生起火。
圖2. 不同生產商的電池在不同SOC下的加熱測試時的溫度曲線。
生產商B電池的測試結果。生產商B電池和生產商A電池較難區別，從廣告宣傳來看幾乎類似。但是實測容量為1.8Ah，而廣告宣傳容量為3.2Ah（表1），足見生產商B電池是低質量的產品。其排氣的溫度從100%SOC的96℃變化至0%SOC的177℃。只有部分電池排氣之後能觀察到電解液洩露。15%SOC和0%SOC測試電池沒有發生熱失控。100%、50%、40%和30%SOC電池的熱失控溫度分別為191、141、177和182℃。熱失控的起始溫度與SOC並非線性關係。從電壓曲線以及拆解分析可知，生廠商B電池沒有傳統18650電池（生產商A電池）內部的保護特徵。除了汙染物，所有電池均有煙霧產生。只有100%SOC測試電池發生了起火。生產商B電池的低實測容量，可能正是電池沒有發生災難性行為的原因。
表2. 加熱測試期間，不同SOC的電池熱特性。
生產商C電池的實測容量為5.0Ah，為圓柱26650電池。100%SOC測試時在135℃觀察到排氣，隨著SOC降低，排氣的溫度升高。0%SOC的排氣溫度最高為154℃。排氣之後，電池釋放液體電解質，溫度繼續升高。電池進入熱失控的溫度是SOC的函數關係。100%SOC的熱失控起始溫度為177℃，隨著SOC降低，起始溫度有增加的趨勢。15%SOC的熱失控起始溫度最高為193℃。0%SOC的測試電池沒有發生熱失控，只有少量的煙霧，而高SOC電池產生了大量煙霧。在熱失控之後，100%和50%SOC的電池還發生了持續的起火。
生產商D電池為軟包電池，隨著SOC降低，排氣溫度升高，從77℃增加至96℃。相比圓柱電池，軟包電池的排氣溫度較低，歸因於軟包電池較低的爆裂壓力。更低的爆裂壓力表明不需要太高的溫度就可以產生足夠的氣體，導致軟包電池裂開。隨著電池溫度繼續增加，在117-124℃發生了二次排氣（除100%SOC以外）。100%、50%和40%SOC的熱失控溫度分別為113、169和171℃。儘管電池在測試期間受到約束，但是仍然觀察到鼓脹。電池沒有發生熱失控，表明電解液從電池的極耳區域洩露。對於發生熱失控的電池（40%SOC及以上），軟包電池裂開，產生大量的煙霧。只有100%SOC測試的電池發生起火。30%SOC及更低SOC的電池只有少量煙霧，沒有起火。
生產商E的所有電池均發生了排氣，發生排氣的溫度區間很窄，為146℃-160℃。考慮到不同SOC時的窄溫度區間，作者認為氣體體積和壓力是溫度的強相關關係，而非SOC。40%SOC和更高SOC的電池發生熱失控。100%、50%和40%SOC的電池熱失控起始溫度分別為210、224和221℃。所有電池均沒有起火。在頂部區域，從排氣口中觀察到電解液洩露和沸騰現象，以及產氣和隔膜材料的排放。釋放的煙霧和氣體與SOC直接相關。100%SOC下有大量的煙霧產生，而0%SOC下的煙霧量最少。
生產商F的軟包電池測試結果顯示，SOC和排氣溫度沒有關係。所有電池的排氣溫度在88-99℃之間，並且均從電池的一個角落出現電解液洩露。100%SOC電池出現熱失控的溫度在132℃左右，產生大量煙霧，電池從側邊打開。50%和40%SOC的熱失控溫度較溫和，為154℃左右。30%SOC以及更低SOC的電池沒有發生熱失控。電池產生的煙霧量與SOC有關，隨著SOC增加，煙霧量增加。
生產商G的軟包電池排氣溫度與SOC沒有關係。30%SOC以及更高SOC的電池出現熱失控。100%SOC的熱失控起始溫度最低為129℃，且隨SOC的降低而增加，在30%SOC時的熱失控溫度為182℃。排氣和熱失控的起始溫度以及最大溫度見表III。最大溫度與SOC的增加有很好的對應關係。100%SOC的最大溫度為608℃，並且隨SOC降低而降低。
生產商H的電池包含4個18650電池，通過加熱其中一個電池進行加熱測試。不同SOC的電池溫度曲線見圖3。當誘導電池的SOC≥30%時出現熱失控。在誘導電池達到30%SOC時，熱失控沒有蔓延至其他電池。然而，當SOC更高時，熱失控會蔓延至其他電池，電池系統中所有的電池均出現熱失控。在80%和100%SOC時，電池系統出現大量的煙霧，持續起火超過5min，而在較低SOC時，電池系統沒有著火。在100%SOC和30%SOC之間，熱失控發生的起始溫度為171-182℃。在100%SOC時的最大溫度為704℃，接著溫度降低；在0%SOC時的最大溫度為232℃。
圖3. 不同SOC時加熱速率的電池溫度曲線。
圖4. 在100%SOC下進行加熱測試，（a）電池和電池系統和（b）不同生產商的電池電壓曲線。
商業鋰離子電池中增加了安全組件來保護電池，以防出現熱和電危害。當電池發生大的溫度上升時，通過增加PTC組件的阻抗，PTCs能限制通過電池的電流。其他安全組件，如電流關斷組件（CID），通過增加電池的內壓來激活，切斷內部電路，防止電池過充。通過比較有/無這些組件的電池（圖4a）和電池系統（圖4b）的電壓曲線，評估加熱測試時安全組件的激活行為。
生產商A的電池以及生產商H電池系統中的電池均有PTC和CID。通過激活PTC，電壓曲線出現下降。接著電池電壓出現短暫的穩定，CID激活後造成開路，電壓突降。電池廠商B，D和G沒有PTC和CID，電壓曲線明顯不同。只要在電池熱失控時，才能觀察到延遲的電壓響應。由於熱逃逸反應的揮發性，造成電壓傳感器和引線的運動，導致圖4中不穩定的電壓響應。沒有匹配PTC的高倍率電池，其功率可能會受到限制。中等倍率和低倍率電池匹配了PTC作為保護，以應對大電流放電或短路。因此，LFP體系的電池內部沒有PTC。生產商B的高能量18650電池應該有PTC和CID；然而從電壓曲線的分析以及破壞性分析可知這些電池沒有安裝PTC或CID。缺少內部保護裝置，以及實測容量只有宣傳容量的50%，這些數據說明電池很可能不是來自原廠商，有可能是仿製品。
對不含PTC組件的電池和電池系統進行不同SOC的外短路測試。生產商B電池的外短路測試時，電流直接增加至最大值，伴隨電壓下降。最大電流為30A（15%SOC電池）和18A（30%SOC電池），與電池的SOC沒有關係。接著出現短暫的電池電壓和電流穩定期，然後電池開始放電（因為此時負載還在電池上，總時間為3h）。更高SOC的放電曲線更明顯。表明隨著SOC降低，殘留的電池容量降低，更短的時間就可使電池電壓接近0V。高電流下連續放電，導致內部溫度增加，以及電池內部的傳質受限。高SOC下電池內部溫度上升更多，結果見表VI。100%SOC的電池最大溫度為149℃，0%SOC的電池最小溫度為54℃。SOC越高，電池發生熱失控的起始溫度越低。SOC越高，電池越有可能發生熱失控。
生廠商D的軟包電池在外短路（圖5）測試時，最大電流隨著SOC降低而降低。100%SOC的電流最大為114A，而0%SOC的電流最小為41A。在峰值電流和初始電壓降低之後，電池繼續高倍率放電，直至電壓降低至0V。在此期間電池的溫度繼續增加，直至當放電完成時，電池溫度達到最大值。最大的溫度在極耳處。電池溫度隨SOC的變化見表VI。100%SOC的溫度最大為132℃，0%SOC的最大溫度為52℃。在靠近負極極耳處發生電池膨脹和破裂，電解液洩露，從極耳區域冒出煙霧。正極極耳材質是鎳，而負極極耳材質是鍍鎳的鋁。負極極耳的發黑和損壞明顯。特別是高SOC（50%和100%）時，極耳發生熔化。
生廠商E的電池在電濫用 vs.外短路測試時的最大電流與電池的SOC無關。50%SOC的最大電流略高於40A，0%SOC的最大電流在20A以上。在出現電壓降低以及最大電流之後，電壓和電流變得穩定。在此期間電池溫度繼續增加，直至當電壓降至0V時，電池溫度達到最大值。隨著SOC降低，最大溫度降低，具體見表VI。100%SOC的最高溫度為93℃，0%SOC的最高溫度為37℃。高溫導致極耳過熱，但是沒有其他的危害發生，如煙霧，破裂或者釋放電解液。
表IV. 加熱測試時，不同SOC的電池測試結果。
圖5. 外短路測試時，電池的溫度和電壓曲線。
表V. 加熱測試時，不同SOC的電池測試結果。
生產商F的軟包電池的最高溫度在極耳附近。100%SOC時的電池電流最大為196A，40%SOC的電流最小為163A。在100%到30%SOC之間，電池的正極耳燒盡。電池的正極極耳材料是銅，而負極極耳材料是鍍鎳的銅。正極極耳區域產生火焰，由於過熱而被燒黑。
表VI. 電池和電池系統不同SOC的最大溫度和電流。
去除BMS，對生產商G的電池系統進行測試，結果見圖6。當電池內部溫度增加時，電池系統繼續高倍率放電，直至電池完全放電，電壓達到0V。40%SOC時的電流最大為39A，100%SOC時的最大電流最小，為21A（表VI）。在100%SOC下測試時發生熱失控，最大溫度達到410℃。隨著SOC增加，最大溫度降低。50%SOC的最大溫度為118℃，0%SOC的最大溫度為27℃。除了0%SOC以外，其他情況下軟包電池均發生膨脹。
生廠商H電池所產生的危害最輕。首先對有保護電路板（即BMS）的電池系統進行外短路測試，結果發現BMS能起到應對外短路的保護作用，因此電流或溫度均沒有增加。因此隨後將電池系統中的BMS移除繼續測試。當保護板移除後，電池系統具備短路條件。然而，匹配了內部PTC的電池能防止電池發生災難性事件。所有SOC下的最大電流接近，大概為44A，除了0%SOC時的最大電流為30A左右。所有測試電池的溫度均在82℃以下（圖6和表VI），0%SOC的溫度大概在41℃。
圖6. 在外短路測試期間電池系統的溫度和電壓曲線。
電池在室溫於不同的SOC下進行存儲，並監控9個月存儲期間的OCV。結果發現在極端的SOC下（100%和0%），電池的自放電率高。生產商B和E的0%SOC電池在9個月存儲期間的開路電壓降低最多，達到148mV。生產商B電池在所有SOC下的存儲電壓降均較高。其他測試樣品在極端SOC時的開路電壓降歸因於電池副反應造成的衰退。
圖7. 在不同SOC下，於室溫存儲9個月後，電池的OCV變化。負值表示電壓降低。
電池系統在存儲期間的電壓降明顯高於電池的電壓降。電池系統具有功能性的BMS，需要連續的功率來保證工作，這部分功率來自電池，因此會導致電池在存儲期間出現緩慢的電壓流失。生產商G的電池系統在更低SOC下顯示大的電壓降，但是電壓仍高於2V。生產商H的電池系統在15%SOC和0%SOC分別存儲6個月和3個月，電壓均降低至0V。這歸因於當電池系統電壓降低至特定值時，保護欠電壓金屬氧化物半導體場效應電晶體（MOSFET）開關的激活。當將電池系統重新連接充電器時，MOSFET激活能被重新設置。對於不同生產商，雖然匹配了BMS的電池系統，但是其關斷機理的閾值不同。
圖8. 不同SOC下室溫存儲期間不同生產商的電池系統電壓的變化。
綜上，本工作研究了不同電池形式、正極化學體系商用鋰離子電池和電池系統的熱穩定性和熱失控特性。使用加熱和外短路測試考察了SOC的影響。正極為LFP的電池具有比NCA和NMC正極更好的熱穩定性。更高的SOC更易使電池發生熱失控。然而，發生熱失控的最小SOC因電池形式和化學體系的不同而不同，圓柱NCA和NMC電池在15%SOC時就會發生熱失控。長期存儲測試表明在本研究的存儲條件下，不同SOC的電池都很穩定，但是電池系統的電壓會受到BMS的特性影響。
參考文獻：Safety of Lithium-Ion Cells and Batteries at Different States-of Charge；Journal of The Electrochemical Society, 2020 167 140547；Tapesh Joshi, Saad Azam, Carlos Lopez, Steven Kinyon, and Judith Jeevarajan .
來源：新能源Leader，作者：逐日