來源 |中國民用航空飛行學院民航安全工程學院
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由於發動機顫振與氣動擾流極易造成顛簸，在運輸過程中鋰離子電池長時間處于振動環境，因此，現初步探究振動條件對鋰離子電池性能及熱失控危險性的影響。
1、實驗概況
1.1實驗選用儀器
1.1.1動壓變溫實驗艙
FRC2000動壓變溫艙可模擬飛機運行的高空環境，艙體採用8mm不鏽鋼焊接而成，為保證測量參數的精度，變溫艙內部放置了一個尺寸為50cm×50cm×80cm的密閉實驗箱，如圖1(a)所示。
1.1.2振動處理平臺
使用振動實驗平臺(SW-5000PTFA)對鋰離子電池進行振動處理，振動頻率範圍5～5000Hz，精密度0.1Hz，可實現對頻率、振幅、振動時間與加速度的精確調整，如圖1(b)所示。
1.1.3電壓電阻測試儀
電池電壓電阻測試儀(TH2523A)具有良好的性能，保證測試時不受測試線阻抗的影響。電壓測量精度為0.05%，電阻測試精度為0.1%，如圖1(c)所示。在鋰離子電池振動過程中，實時測量開路電壓與電池內阻的變化。1.2實驗方案及流程為探究振動條件對鋰離子電池熱失控危險性變化的影響，利用自主搭建的測試平臺，首先對鋰離子電池進行一定頻率的振動處理，再放入實驗艙內利用外部熱源觸發其熱失控。研究對象為21700鋰離子電池，其中正極材料為三元材料(NCM)，負極材料為石墨，額定容量為4000mA·h，電池荷電狀態(stateofcharge，SOC)均選擇為100%。採用熱流道加熱圈［圖1(d)］引發鋰離子電池熱失控，加熱功率為100W，長65mm，內徑22mm，加熱圈加熱可使鋰離子電池受熱更均勻，可有效避免電池受熱不均勻而引生的爆炸行為。使用無紙記錄儀和K型熱電偶來測量電池火焰溫度變化，避免實驗中鋰離子電池噴射使熱電偶發生移位，利用耐高溫陶瓷管將熱電偶固定在鋰離子電池正極上方3cm處。實驗平臺如圖2所示，平臺內集成有測溫儀器，煙氣分析儀與數據採集系統。
實驗開始前用特製的夾具將鋰離子電池固定在振動平臺，先對鋰離子電池進行振動處理。實驗中保持振動頻率為20Hz，振動周期3h，保持Z軸方向振動，如圖3所示。振動處理過程中保持振幅、振動頻率與方向恆定。實驗中設置兩個工況:工況1是空白實驗，即鋰離子電池未振動並對其進行充放處理，再將其加熱至失效;工況2是鋰離子電池經過振動處理後進行小電流容量修復處理，最後利用外部熱源引發熱失控。開始實驗時將加熱源與無紙記錄儀同步開啟，當鋰離子電池發生熱失控時，立即切斷加熱電源，繼續採集其他數據。為保證數據的準確性，每個工況下進行多次重複實驗。
2、實驗結果分析
2.1熱失控
各階段實驗現象如圖4所示，不同工況下鋰離子電池發生熱失控時均經歷穩定反應、初爆、燃爆、二次燃燒與熄滅冷卻5個階段。每個階段均具有鮮明地辨別特徵。①穩定反應階段:隨著外部穩定逐漸升高，池體顏色逐漸變紅，由於電池仍保持密封結構並未產生煙氣;②初爆階段:隨著鋰離子電池內部氣體的積累，當內部壓力超過極限壓力值時安全閥發生破裂並釋放出一股白色煙氣;③燃爆階段:電極材料與電解液發生氧化分解反應並產生大量熱量，加速使鋰離子電池發生失效，熱失控時將內部的高溫物質向外噴射，瞬間發出耀眼白光;④二次燃燒階段:內部反應生成的可燃氣體，遇到明火可引發燃燒［13］，產生穩定火焰，該階段火焰擴展使得熱失控危險性大大增加;⑤冷卻階段:該階段電池內部的可燃氣體與材料燃燒耗盡，火焰逐漸減弱至熄滅。
2.2火焰溫度變化分析
不同工況下進行3次重複實驗，如圖5所示，從圖5中明顯地看出，不同的工況下鋰離子電池發生熱失控時產生的火焰溫度峰值存在差異。經過振動處理後，3次重複實驗中鋰離子電池熱失控產生的火焰溫度峰值分別為819.41、823.28、817.82℃，平均溫度為820.17℃;而3次空白實驗中，鋰離子電池熱失控產生的火焰溫度峰值分別為935.72、912.21、876.60℃，平均溫度為908.18℃。通過振動處理後的鋰離子電池熱失控產生的溫度峰值要低於空白實驗產生的火焰溫度峰值，平均溫度降低88.01℃。火焰溫度的變化表明經過振動處理後鋰離子電池的火災高溫危險性減弱。
2.3開路電壓與電池內阻變化分析
在鋰離子電池振動過程中對開路電壓與內阻實時測量。如圖6所示，鋰離子電池經過振動後開路電壓基本保持穩定，而內阻阻值有小幅度上升，該實驗結論與文獻研究結果是一致的。由圖6(a)可知，鋰離子電池經過振動處理後，電池內阻由約60mΩ增加至70mΩ，變化趨勢較明顯。鋰離子電池內阻包括極化內阻和歐姆內阻，極化內阻是指電極間進行電化學反應時極化所引起的內阻，歐姆內阻主要是包括電極材料與隔膜的內阻。鋰離子電池經過一段時間持續振動後，隔膜在電解液中的接觸面減小，使得隔膜的浸潤度下降，導致電池歐姆內阻增大。同時，受振動影響鋰離子電池集流體與活性材料之間的結合力減小，可能造成兩者之間脫離，多種因素導致鋰離子電池內阻值增大。而圖6(b)中顯示在振動作用後開路電壓(opencircuitvoltage，OCV)變化幅度極小，基本保持平穩。且該型號電池經過振動測試後無滲漏、無排氣且無變形現象發生。
2.4鋰離子電池質量損失變化分析
對鋰離子電池熱失控實驗前後分別對其質量(m1與m2)進行測量，前後兩次之差即為質量損失(Δm)。由表1可知，相比於工況1，鋰離子電池在工況2中的質量損失減少。3次重複空白實驗中，鋰離子電池發生熱失控後質量損失分別為25.6、24.7、25.0g，平均值為25.1g。而鋰離子電池經過振動處理後發生熱失控的質量損失分別為22.0、22.2、20.9g，平均值為21.7g，兩個工況下質量損失平均值相差3.4g，表明鋰離子電池經過振動處理，熱失控過程中內部化學反應劇烈程度下降，危險性減弱。鋰離子電池的質量損失包括兩方面:①電極材料與電解液受溫度影響發生熱解反應產生的氣體向外逸散;②在鋰離子電池發生熱失控的瞬間，內部的高溫物質被噴射出來，使得質量進一步減小。
2.5不同工況下電池dV/dQ變化
鋰離子電池經過固定頻率振動處理後，採用小電流對鋰離子電池進行充放電並記錄充放電參數，通過處理數據得到dV/dQ曲線。dV/dQ曲線的物理意義表示在某個容量附近的電壓波動。曲線中存在的兩個特徵峰是不同化學反應的「低容量區」，可直觀反映出活性物質在嵌鋰與脫鋰過程中的相變。特徵峰1是由正極和負極的相變反應共同構成，以負極相變反應為主;特徵峰2主要反映正極材料的相變。通過分析dV/dQ曲線特徵峰的偏移與形狀變化，從而更好了解振動條件對電池內部組分的影響。
如圖7所示，鋰離子電池經過振動處理後dV/dQ曲線中特徵峰向高容量方向發生偏移(向右側偏移)且特徵峰1形狀特徵變得更加尖銳。特徵峰1發生偏移、形變的主要原因是負極的嵌鋰量發生變化。由於鋰離子電池受到機械振動作用後，鋰離子電池正、負極片在電解液中的浸潤度受到影響，導致電極與電解液的接觸面積發生變化，使得鋰離子在充電過程中向負極轉移受阻，負極的嵌鋰量降低，因此特徵峰1的形狀特徵變得尖銳。同時振動環境會導致鋰離子電池容量衰減，同時嚴重影響鋰離子電池使用壽命。
3、結論
通過對鋰離子電池振動處理及利用外部熱源引發熱失控實驗分析，可得出如下結論。
(1)鋰離子電池經過振動後會影響其性能。振動處理後鋰離子電池的開路電壓基本保持穩定，而電池內阻值增加16.7%。振動環境主要對鋰離子電池隔膜在電解液中的浸潤性影響較大，同時也可能使得電極材料與集流體之間的結合力下降。表明鋰離子電池製造工藝有待完善，應提高電解液對極片與隔膜的浸潤效果，降低電池界面阻抗，進一步提高鋰離子電池的一致性與穩定性。
(2)受振動影響電芯內正、負極片在電解液中的浸潤度發生變化，使得隔膜與電解液的親和性降低，兩者接觸面積減小，嚴重影響Li+在電極之間穿梭。在充電過程時影響Li+向負極轉移，導致負極嵌鋰量降低，使得離子導電性減弱，造成容量衰減。
(3)鋰離子電池經過振動處理後利用外部熱源觸發熱失控。相對空白實驗，鋰離子電池正極處產生的火焰溫度峰值下降9.69%，電池質量損失減小13.54%，表明經過振動處理後鋰離子電池發生熱失控時內部反應劇烈程度明顯降低。研究振動環境對鋰離子電池性能及發生熱失控相關特性影響，全面掌握振動對鋰離子電池的影響規律。後續研究工作可選取多個振動頻率，增加測試周期，並結合手套箱與掃描電鏡，深入研究在振動作用下鋰離子電池內部結構微觀變化。
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