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來源:《生態環境學報》2018年9期
作者:曾巧雲,丁丹,檀笑
單位:華南農業大學資源環境學院;環境保護部華南環境科學研究所
摘要:四環素類抗生素由於其廣譜性和價格低廉被廣泛應用於畜禽養殖及水產養殖業,但這些抗生素卻不能完全被機體吸收,而大部分以原形或代謝物形式經糞便排出體外,並隨著糞肥農用最終在土壤中吸附累積,造成汙染,進而危害農業土壤生態安全。農業土壤四環素抗生素汙染已成為當前農業環境汙染及生態安全研究的熱點之一,為更確切全面地評估四環素抗生素對中國農業土壤的汙染和危害,文章對該物質在農業土壤中的汙染現狀和來源分析進行綜述,旨在為中國農業土壤抗生素汙染防治和環境風險評價提供科學依據。據文獻報導,中國農業土壤普遍檢出四環素類抗生素,其中土黴素、金黴素和四環素的質量分數分別為08 400、05 520和02 450μg·kg-1;部分樣點土壤中四環素類抗生素的含量超出了獸藥國際協調委員會(VICH)籌劃指導委員會提出的土壤抗生素生態毒害效應的觸發值(100μg·kg-1),具有一定生態風險。研究表明,相對四環素,土壤殘留的土黴素和金黴素生態風險較高。此外,文獻調研指出,中國農業土壤四環素類抗生素主要來源於畜禽糞肥的施用。一般情況下,糞肥施用量越大,施用時間越長,土壤殘留四環素類抗生素的含量就越高。通過對近10年中國農業土壤四環素類抗生素汙染現狀研究進展的綜述,以及對中國農業土壤四環素類抗生素汙染特徵和主要來源的剖析,提出今後應進一步重視對區域尺度上農業土壤抗生素輸入量的調查和汙染源的解析;並將「土壤-作物-周圍水體」作為一個整體,開展抗生素遷移轉化和生態環境風險評估的相關研究。
抗生素具有預防疾病和促生長的作用,因此常作為添加劑以亞治療劑量被廣泛用於飼料中。中國是抗生素生產和使用大國,據報導,2009年中國抗生素的使用量約為14.7萬噸,至2013年增長到16.2萬噸,超過了美國、英國、加拿大、丹麥等國的總和。事實上,被服用的抗生素並不能完全被機體吸收,大部分(約30%~90%)會以母體或代謝物子體的形式隨尿液和糞便排出體外,進而汙染環境,誘導抗性基因,最終危及人類健康。
四環素類抗生素是一類具有並四苯結構的廣譜性抗生素,常用種類包括金黴素、土黴素、四環素及半合成衍生物甲烯土黴素、強力黴素、二甲胺基四環素等。又因其價格低廉在世界範圍內被大量使用,據統計,2013年中國對四環素抗生素的使用量就達1.2×105t。四環素類抗生素的固-液吸附(溶解)分配係數(Kd值)相對較高,為4.2×104~1.03×105mg·kg-1,而常見磺胺類抗生素的Kd值為0.90×103~1.81×104mg·kg-1,因此,進入環境中的四環素類抗生素更容易在土壤中吸附累積,從而破壞土壤環境中的微生物群落,導致其產生抗性基因,並幹擾土壤生態系統的物質循環和能量流動,存在不可忽視的生態環境風險。另一方面,吸附於土壤中的四環素抗生素還會被蔬菜作物吸收,進而威脅農產品安全;而且隨著地表徑流和淋濾作用,土壤吸附的四環素抗生素還會汙染地下水和地表水環境,促進抗性基因傳播,對水生生態安全造成威脅。因此,開展土壤環境四環素抗生素汙染現狀及源分析至關重要。
近年來,國內外學者對抗生素汙染尤其是四環素抗生素在環境中殘留、汙染分布、環境歸趨、生態毒性和風險評價等已經做了大量的研究。本文主要針對中國農業土壤中四環素類抗生素汙染現狀及主要汙染源分析進行綜述,並對該領域需要進一步研究的問題進行展望,以期為今後全面評估四環素抗生素在土壤環境中危害和生態風險研究提供科學依據,以及為開展土壤四環素抗生素汙染防治和修復研究提供參考。
1 中國農業土壤中四環素類抗生素汙染現狀
近10年有關中國農業土壤四環素汙染的文獻共32篇,其中學位論文4篇,其餘為期刊論文。檢出頻率較高的3種四環素類抗生素為土黴素、金黴素和四環素。
文獻涉及的省份包括:四川省(1篇)、雲南省(2篇)、廣東省(7篇)、福建省(1篇)、江西省(1篇)、浙江省(5篇)、上海(3篇)、江蘇省(4篇)、山東省(3篇)、京津冀地區(7篇)和遼寧省(2篇),其中跨省的文獻有2篇。從文獻調查地點分布來看,主要分布在東南沿海地帶。文獻涉及的調查樣本數達1183個以上,主要集中於廣東省、浙江省、江蘇省和京津冀地區,樣本數分別為248、239、190和172個,佔總樣本數的71.8%。樣本類型包括蔬菜基地土壤、糧田土壤、園地土壤、林地土壤、草地土壤和其他類型土壤,其中蔬菜基地土壤樣本數為836個,佔總樣本數的70.7%。
1.1 中國農業土壤中土黴素的汙染現狀
中國農業土壤中土黴素的質量分數變化範圍較大,介於0~8400μg·kg-1,除雲南洱海流域未檢出之外,其他地區的報導中農業土壤中均不同程度地檢出土黴素,在43.8%的報導中,其檢出率大於90%。中國農業土壤中土黴素的具體含量特徵見表1。
對於樣本數較多的廣東省、浙江省、江蘇省和京津冀地區而言,廣東省農業土壤中土黴素的檢出率較高,李彥文等和段夏珍報導除外,達90%左右,甚至100%。但所有調查樣點土壤中土黴素濃度相對較低,除廣州市北郊的最大檢測濃度達到903.13μg·kg-1,平均濃度為38.39μg·kg-1以外,其他地區的最達檢測濃度均接近或小於100μg·kg-1,平均濃度均小於10μg·kg-1。
浙江省杭州市郊農業土壤中土黴素的質量分數相對較低,最大檢出值為6.72μg·kg-1。但鮑陳燕等對嘉興、紹興和杭州地區不同施肥方式蔬菜基地土壤土黴素的最大檢出濃度高達1324μg·kg-1,平均值達67.91μg·kg-1。浙江北部地區農業土壤中土黴素的相對含量較高,最大檢出濃度為5172μg·kg-1,平均值為350μg·kg-1。
江蘇省農業土壤中土黴素的含量相對較高。Zhang等報導的徐州市蔬菜基地土壤中土黴素的質量分數高達8400μg·kg-1,平均值為397.6μg·kg-1。Wei等報導的江蘇省施用畜禽糞肥蔬菜基地土壤中土黴素的質量分數高達3511μg·kg-1。
京津冀地區蔬菜基地土壤中土黴素的含量變化範圍較大。張志強等和張蘭河等報導天津和北京市郊蔬菜基地土壤中土黴素的最高含量分別為105.6μg·kg-1和41.3μg·kg-1,平均值為9.3μg·kg-1和10.24μg·kg-1;而Hu等和Li等報導天津和北京市郊蔬菜基地土壤中土黴素的最高質量分數分別高達2683μg·kg-1和423μg·kg-1。
對於樣本數較少的省份和地區而言,上海黃浦江上遊養殖場附近土壤土黴素汙染最嚴重,檢出率為100%,質量分數範圍高達3410~4240μg·kg-1,平均值高達3890μg·kg-1;但上海崇明區和青浦區土壤中四環素含量則較低,崇明區平均質量分數17.1μg·kg-1,青浦區最高質量分數僅為47.3μg·kg-1。
遼寧省瀋陽市和四川省彭州市土壤中土黴素的汙染也較為嚴重,其最大質量分數均超過1000μg·kg-1,瀋陽市的中位值達608.82μg·kg-1,而彭州的平均值為185μg·kg-1。
福建省和山東省部分樣點土壤土黴素含量較低,但部分地區樣點土黴素質量分數高於100μg·kg-1。例如,福建省福州市和泉州市土壤土黴素含量較低,但廈門市和莆田市土壤土黴素最大質量分數分別為219.1μg·kg-1和613.2μg·kg-1。山東省壽光蔬菜基地土壤土黴素質量分數低於100μg·kg-1,但尹春豔等報導的某地區蔬菜基地土壤中土黴素的最大質量分數則達332.02μg·kg-1,平均值為107.2μg·kg-1。
雲南省晉寧市土壤四環素的含量較低,洱海流域土壤未檢出土黴素。江西省贛州市梅江流域土壤土黴素含量整體較低,最大質量分數為50.92μg·kg-1。
1.2 中國農業土壤中金黴素的汙染現狀
與土黴素相似,中國農業土壤中金黴素的含量變化範圍較大,介於0~5520μg·kg-1。所有報導文獻均不同程度地檢出金黴素,如表2所示。
對於樣本數較多的省份和地區而言,廣東省農業土壤中金黴素的濃度與土黴素濃度相當,最大檢測濃度為161.5μg·kg-1。所涉及的7篇報導文獻中,土壤中金黴素的平均質量分數量均低於50μg·kg-1,有5篇的平均質量分數低於10μg·kg-1,金黴素的整體濃度較低。
浙江北部地區農業土壤中金黴素的含量相對較高,最大質量分數為588μg·kg-1,平均值為119μg·kg-1;而杭州市郊農業土壤中金黴素的含量相對較低,最大質量分數均小於20μg·kg-1。
江蘇省農業土壤金黴素的含量變化範圍較大。Wei等的調查表明,施用畜禽糞肥土壤中金黴素的質量分數高達4723μg·kg-1,平均值256μg·kg-1;但南京市和徐州市農業土壤中金黴素的最大質量分數約為100μg·kg-1,平均值均低於10μg·kg-1。
京津冀地區中,天津市郊農業土壤中金黴素的含量相對較高,最高質量分數達1079μg·kg-1;河北省張家口土壤金黴素含量相對較低,最大質量分數為52.53μg·kg-1,平均值為7.96μg·kg-1。
對於樣本數相對較少的省份和地區而言,四川省彭州市和遼寧省瀋陽市土壤中金黴素的含量較高,最大檢測質量分數分別高達5325μg·kg-1和1590.16μg·kg-1,平均值(或中位值)分別高達908μg·kg-1和717.57μg·kg-1。
雲南省洱海流域土壤金黴素含量較高,最大檢測質量分數高達5520μg·kg-1,平均值為1031μg·kg-1;而晉寧市土壤金黴素最大檢測質量分數僅為3.4μg·kg-1。
福建省所報導的土壤金黴素整體含量較高,莆田市土壤金黴素最大檢測質量分數高達2668μg·kg-1,泉州市和廈門市的最大含量分別為864μg·kg-1和240μg·kg-1,福州市土壤金黴素則相對較低。
山東省壽光市蔬菜基地土壤金黴素含量較低,最大檢測質量分數均低於50μg·kg-1,平均值則低於10μg·kg-1;尹春豔等報導的山東某集約化蔬菜基地,其土壤金黴素的檢出率為100%,最大檢測質量分數高達391.3μg·kg-1,平均值為71.24μg·kg-1。
1.3 中國土壤中四環素的汙染現狀
表3所示為中國農業土壤中四環素的檢出率及含量範圍,介於0~2450μg·kg-1。
對於樣本數較多的省份和地區而言,廣東省農業土壤中四環素濃度與土黴素和金黴素濃度相當,除珠三角31個樣本最大檢測質量分數達74.4μg·kg-1,平均值達44.1μg·kg-1以外,其他文獻所報導的土壤中四環素的質量分數均較低,其平均值均低於10μg·kg-1。
浙江省、江蘇省和京津冀地區所報導的農業土壤四環素含量特徵相似,部分樣點最大質量分數和平均值超過100μg·kg-1,但部分樣點四環素含量較低。例如,浙江省北部農業土壤四環素的最大質量分數高達553μg·kg-1,平均值為107μg·kg-1;而其餘樣點土壤四環素的含量均較低。江蘇省南京市郊農業土壤四環素的含量整體較低,最大質量分數均小於50μg·kg-1,平均值低於5μg·kg-1;但徐州和其他地區樣本最大質量分數分別達249μg·kg-1和763μg·kg-1,平均值分別為27.4μg·kg-1和26μg·kg-1。
對於樣本數較少的省份和地區而言,上海黃浦江上遊養殖場附近土壤四環素汙染最嚴重,檢出率為100%,含量範圍高達1870~2450μg·kg-1,平均值高達2233μg·kg-1;但上海崇明區和青浦區土壤中四環素含量則較低,崇明區平均質量分數21.7μg·kg-1,青浦區最高質量分數僅為1.5μg·kg-1。遼寧省瀋陽市和四川省彭州市土壤中四環素的汙染也較為嚴重,其最大質量分數均接近1000μg·kg-1,平均值約為250μg·kg-1。
雲南省晉寧市土壤四環素的含量較低(Zhangetal.,2016),洱海流域土壤未檢出四環素。江西省贛州市梅江流域土壤四環素含量也較低,最大質量分數僅為5.67μg·kg-1。福建省除莆田市部分樣點土壤四環素質量分數大於100μg·kg-1以外,其他地區土壤四環素質量分數均接近或小於50μg·kg-1。
1.4 中國農業土壤中四環素類抗生素的汙染特徵
根據獸藥國際協調委員會(VICH)籌劃指導委員會提出的土壤中抗生素生態毒害效應的觸發值(100μg·kg-1),中國土壤土黴素、金黴素和四環素最大檢測質量分數大於100μg·kg-1的文獻數目分別有17、15和10篇,分別有9篇和6篇文獻報導土黴素和金黴素最大值大於1000μg·kg-1,有1篇文獻報導四環素最大質量分數大於1000μg·kg-1,而大部分樣本四環素的平均質量分數小於10μg·kg-1。因此,中國農業土壤中土黴素和金黴素的生態風險相對較高,四環素的生態風險最小。
與國外調查相比,中國農業土壤中四環素類抗生素汙染比較嚴重。例如,西班牙土壤中土黴素、金黴素和四環素平均質量分數範圍分別15.7~105.4、5.8~34.4和18.8~64.3μg·kg-1;荷蘭農業土壤中土黴素平均質量分數為0.67μg·kg-1;Brambilla等檢測到義大利農業土壤中土黴素的質量分數範圍為127~216μg·kg-1;在丹麥,農業土壤中金黴素的變化範圍為0.6~15.5μg·kg-1,而土黴素未被檢出。
從區域來看,四川省彭州市施用畜禽糞肥蔬菜基地土壤和遼寧省瀋陽市土壤四環素汙染相對較嚴重。廣東省土壤四環素類抗生素的生態風險整體較低,所有平均值均小於100μg·kg-1,絕大部分平均值小於10μg·kg-1。江西省贛州市梅江流域四環素類抗生的生態風險也較低,所有檢測質量分數均小於或接近50μg·kg-1,金黴素和四環素的所有檢測值低於10μg·kg-1。
雲南省和上海市部分樣點四環素類抗生素含量較高,但部分樣點的含量則較低。例如,雲南省洱海流域金黴素汙染較嚴重,但昆明市郊附近土壤四環素類抗生素的含量則較低;上海市除黃浦江上遊某養殖場附近土壤外,崇明和青浦區土壤四環素類抗生素的含量均較低。
浙江省、江蘇省和京津冀地區土壤中四環素類抗生素含量則隨採樣點和抗生素類別的變化而無規律地變化。
從樣本類型來看,中國農業土壤中四環素類抗生素含量特徵主要與土壤利用類型、施用方式、土壤質地以及周圍環境條件密切相關。
蔬菜基地土壤四環素類抗生素的含量高於糧田土壤、園地土壤、林地土壤和草地土壤,這主要是因為蔬菜基地複種指數高,為了改善土壤耕作質量和作物對養分的需求,越來越強調有機肥的施用。據估計,一些地區蔬菜基地畜禽糞肥的年施用量高達1.5×105kg·hm-2。而畜禽糞肥或畜禽糞便堆制的有機肥中普遍含有四環素類抗生素,大量畜禽糞肥農用導致蔬菜基地土壤抗生素的汙染。中國對農業土壤四環素類抗生素汙染的調查文獻也主要集中於施用畜禽糞肥或養殖場附近的蔬菜基地(佔總樣點的70%以上)。
蔬菜基地土壤中四環素類抗生素的含量與施肥方式密切相關。鮑陳燕等對浙江杭州、嘉興和紹興等地不同施肥方式的蔬菜生產基地進行調查,發現土壤中各類抗生素的檢出率及含量均表現為施用畜禽糞肥的蔬菜地>施用商品有機肥的蔬菜地>施用沼渣的蔬菜地>單施化肥的蔬菜地,施用畜禽糞的蔬菜地土壤中抗生素殘留量明顯高於其他蔬菜地。整體而言,畜禽糞肥施用量越大,施用時間越長,土壤中四環素類抗生素的含量越高。一些調查還表明,溫室和大棚蔬菜基地土壤中四環素類抗生素的含量高於露天菜地土壤,這主要是因為溫室和大棚蔬菜基地畜禽糞肥施用量高於露天菜地。
四環素類抗生素含有羥基、烯醇羥基及羰基等極性官能團,這些基團都可以提高土壤對四環素類抗生素的吸附能力。但四環素類抗生素在土壤中的吸附強弱與土質地密切相關。張慧敏等調查發現,施過畜禽糞肥的農田表層土壤中土黴素、四環素和金黴素殘留量均與土壤黏粒含量呈正相關,土壤質地越重(黏粒越多),抗生素殘留量越高;土壤質地越輕(黏粒越少),抗生素越易往下遷移並積累在亞表層。
2 中國農業土壤中四環素類抗生素汙染的主要來源
中國農業土壤中外源四環素類抗生素汙染的主要來源包括糞肥、灌溉水和城市汙泥堆肥。
2.1 施用糞肥
畜禽糞便含有豐富的有機質和作物養分元素,將其作為有機肥農用是畜禽糞便大量處置的主要方法和最有前景的方法,既可以解決環境汙染問題,又能利用其中的養分培肥土壤。然而,畜禽糞肥或畜禽糞便堆制的有機肥中普遍含有抗生素,液體糞肥中抗生素的質量分數高達124.22mg·L-1,固態糞肥中抗生素的質量分數高達327.1mg·kg-1。因此,施用大量含有抗生素的糞肥必然會導致抗生素進入土壤環境。例如,浙江北部地區施用畜禽糞便的土壤中土黴素、金黴素和四環素的殘留量分別是未施用畜禽糞便農田的12倍、13倍和38倍。朱秀輝等採用層次分析法對廣州市北郊蔬菜基地土壤中四環素類抗生素進行汙染源解析,結果表明,糞肥是土壤中四環素類抗生素的主要來源,其所佔比例大於50%。
畜禽糞肥中抗生素的含量與養殖模式、糞便種類和區域有關。張慧敏等對浙北地區的調查表明,規模化養殖場畜禽糞便中的抗生素殘留量高於家庭散養方式;但An等對瀋陽市的調查則未得出相似的結果,認為大規模養殖廠與家庭散養禽糞便中的抗生素殘留量沒有明顯差異。浙北地區豬糞、雞糞和牛糞中抗生素殘留量依次降低,豬糞中的殘留量最高;而雲南洱海流域雞糞中抗生素的殘留量則是最高的。中國華北地區豬糞中土黴素、金黴素和四環素的殘留量分別為354、139.4和98.2mg·kg-1,遠高於江蘇南京人畜糞便中土黴素、金黴素和四環素的殘留量(分別為3.08、0.13和2.94mg·kg-1)。
2.2 灌溉水
水產養殖水體、畜禽養殖廠周圍水體以及地表水體中均不同程度檢測出抗生素。珠江口典型水產養殖區水體中四環素質量濃度為40.92ng·L-1;天津近郊區淡水養殖水體中金黴素質量濃度高達10690ng·L-1;黃浦江水體中土黴素、金黴素和四環素的濃度分別為219.8、46.7和54.3ng·L-1;貴陽南明河水體中土黴素、金黴素和四環素的質量濃度分別為30、140和300ng·L-1。
當使用這些水體進行灌溉時,水體中的抗生素就會進入農業土壤。Shietal.(2012)發現天津市汙水灌溉的農業土壤中含有低水平抗生素;羅凱等(2014)認為,露天蔬菜基地土壤中四環素類抗生素的總含量高於大棚蔬菜基地土壤,其原因是因為露天蔬菜基地常以附近地表水作為灌溉水源。天津和北京汙灌區玉米和小麥地土壤中四環素類抗生素含量顯著高於非汙灌區土壤,表明汙水灌溉是土壤中四環素類抗生素的來源之一。朱秀輝等研究表明,廣州市北郊蔬菜基地土壤中8.44%的四環素類抗生素來源於灌溉水。邰義萍等對東莞市24個主要施用複合肥的蔬菜基地進行調查,結果表明,土壤中四環素類抗生素除來自少量畜禽糞肥之外,也可能來源於灌溉水。
2.3 施用城市汙泥堆肥
堆肥後作為有機肥農用是城市汙泥的處理處置方式之一。進入水體的四環素類抗生素極易被吸附於活性汙泥等固體顆粒表面,從而殘留於城市汙泥中。江蘇某汙水處理廠汙泥中土黴素、金黴素和四環素的殘留量分別為520、227和656μg·kg-1;潘尋等和王碩等也對北京市城市汙水處理廠汙泥中抗生素的殘留進行分析,發現土黴素、金黴素和四環素的殘留量分別高達2296.4、504.8和198.6μg·kg-1。遼寧瀋陽汙水處理廠汙泥中四環素類抗生素的質量分數範圍為127.45~7369.67μg·kg-1。但目前尚未見有關施用城市汙泥堆肥后土壤四環素類抗生素汙染的報導。
3 結論
中國農業土壤普遍檢出四環素類抗生素,部分樣點土壤四環素類抗生素的含量超出了獸藥國際協調委員會(VICH)籌劃指導委員會提出的土壤中抗生素生態毒害效應的觸發值(100μg·kg-1),具有一定的生態風險,其中土黴素和金黴素的生態風險相對較高,四環素的生態風險則較低。
中國農業土壤四環素類抗生素主要來源於畜禽糞肥的施用。一般而言,畜禽糞肥施用量越大,施用時間越長,土壤中四環素類抗生素的含量越高。
4 研究展望
目前關於農業土壤環境中四環素類抗生素汙染的調查研究主要集中於養殖場附近土壤或施用畜禽糞肥的蔬菜基地土壤,未來應進一步重視區域尺度上土壤抗生素輸入量調查。
農業土壤中抗生素的來源廣泛,應針對不同區域和土壤不同利用類型,加強土壤抗生素汙染源解析的研究,科學判斷土壤中抗生素的來源,為科學預防農業土壤抗生素的汙染提供理論依據。
加強農業土壤中抗生素遷移轉化的研究,將「土壤-作物-周圍水體」作為一個系統,對農業土壤中抗生素的生態風險進行全面評價。