碳複合耐火材料在抗渣性及抗熱震穩定性方面的優勢是由於石墨的存在所致碳耐火材料的損壞主要是石墨的氧化問題。石墨容易氧化生成CO,這是石墨的致命弱點,也是含碳材料損壞的重要原因。一旦石墨被氧化,其優勢將喪失殆盡。防止石墨氧化的關鍵,是控制磚的脫碳速度。為了提高碳複合耐火材料的抗氧化性,常加入少量添加劑。添加劑的作用原理大致可以分為兩個方面:一方面是從熱力學觀點出發,即在工作溫度下,添加物或者添加物和碳反應的生成物與氧的親和力比碳與氧的親和力大,優先於碳被氧化從而起到保護碳的作用;另一方面,即從動力學的角度來考慮添加劑與O2、CO或者碳反應生成的化合物改變碳複合耐火材料的顯微結構,如增加緻密度,堵塞氣孔,阻礙氧及反應產物的擴散等。
1、防止石墨氧化
傳統防止石墨氧化的措施有:
1)合理選擇石墨的粒度,純度和加入量。
粗粒石墨對抗氧化有利,因此,石墨的尺寸宜選粗粒為好。鎂碳磚內石墨的尺寸35目(大於0.5毫米)以上時,磚的耐高溫剝落,抗氧化性加強,耐侵蝕性也有提高。
石墨的加入量對含碳材料影響很大,由於石墨與熔融液的接觸角大,有不親潤的特性,增加碳含量可進一步阻止爐渣的滲透,提高磚的抗侵蝕性。研究指出,碳含量大於3%(重量)時,爐渣的滲透很弱,碳含量小於3%時,爐渣滲透明顯,加劇形成變質層,耐熱震穩定性差。鎂碳磚的石墨含量以20%為最好,此時該磚在爐渣中的侵蝕率最小。合同製品的密度隨著碳含量的提高而降低,原因是石墨的比重小(2.09~2.23),所以石墨的含碳量宜綜合考慮。
2)加入抗氧化添加物
含碳耐火材料加入抗氧化添加物,其作用是在高溫下形成新礦物,體積膨脹,封閉氣孔,防止氧進一步同碳反應。
加入的抗氧化添加物,目前大多是選擇比碳更容易氧化的金屬,如Ca(矽鈣)、Al粉、Si(碳化矽、矽、一氧化矽、碳化矽)、Fe(矽鐵這些金屬與氧反應的標準生成自由能明顯比碳與氧反應的標準生成自由能低。標準生成自由能低,該金屬同氧的親和力大,也就是說這些金屬將先於C同O2反應生成金屬氧化物。表1為一些氧化物的標準生成自由能。
表1某些氧化物的標準生成自由能
△G°=A+Bt
在含碳耐火材料中添加SiC作為防氧化劑,在實用中已經多次見到效果,其反應為:
1)在磚體內的CO在SiC顆粒表面發生反應:
SiC(s)+CO(g)=SiO+2C(s)
2)SiO(g)在原來SiC顆粒周圍按下式反應:
SiO(g)+CO(g)=SiO2(s)+C(s)
生成SiO2(S)而凝聚。
列出上兩式的綜合反應式如下:
SiC(s)+2CO(g)=SiO2(s)+3C(s)
從式中可見,1摩SiC(常溫下密度為3.21克/釐米3)生成1摩的SiO2(按方石英考慮,密度為2.37克/釐米3)和3摩的C(密度為1.67克/釐米3)所以對1個體積的SiC來說,反應將導致產生3.76克/釐米3的體積膨脹,使磚體緻密化,從而減少了外界的氧化性氣氛進入磚體而產生氧化。
在鎂碳磚中添加SiC可以產生如下反應:
SiC+O2→SiO2+C
SiC+2FeO→SiO2+C+Fe
以上兩種反應均能減少脫碳,在磚表面生成強度高、牢固性好的抗渣層,保護爐襯磚不受侵蝕。
抗氧化添加物的數量一般在5%以內,如SiC加入量以4~6%為宜(如圖1)。試驗指出,在轉爐耳軸郎位使用的鎂碳磚,加入5%SiC比未加入SiC的鎂碳磚蝕量減少20%。
圖1 鎂碳磚中加入SiC與蝕損指數的關係
2、提高磚的緻密度,降低氣孔率
含碳材料的組織越緻密、氣孔率越小,爐氣和爐渣越不容易侵入。表2列出隨著鎂碳磚體積密度的提高,侵蝕速度下降。
表2鎂碳磚侵蝕速度與體積密度的關係
需要指出的是,由於石墨的片狀晶體會使含碳製品成型困難,表現出彈性後效大,容易層裂。同時,由於石墨的不潤溼性,結晶狀態完整,與耐火氧化物之間難以形成牢固的連接。這些需要藉助改善結合劑、成型工藝等措施解決。顆粒級配對降低耐火材料氣孔率、提高體積密度是十分重要的。此外提高成型壓力、改善成型方法,對製品進行碳化、油侵處理也是重要的措施。
3、添加金屬Mg抑制C的氧化
碳和MgO在高溫下要起反應,期反應的最低溫度如表3所示。
表3MgO(s)+C(s)=Mg(s)+CO(s)反應最低溫度開始反應的最低溫度,在這個溫度以上△G<0,反應產物Mg(g)
煉鋼溫度1600℃以上,CO的壓力大約為1大氣壓,金屬鎂蒸氣壓約為10-2大氣壓,在此溫度、壓力條件下,必然發生MgO與C的氧化還原反應。把經過1000℃熱處理的鎂碳磚試樣,放在匣體,埋在碳粉裡,加熱到1600℃、1650℃、1700℃、1750℃、1800℃各保溫2小時,並測出加熱後重量損失,其結果是:1650℃重量損失為1%以下,1700℃為4~8,大於1700℃時重量損失急劇增加,伴隨磚的組織多孔化。
C與MgO反應生成Mg和CO,可以認為這是Mg蒸氣氧化和MgO沉積的結果。很多人已經注意到,含碳鎂磚形成一層緻密的MgO層。在觀察轉爐用Mg-C磚使用後及爐渣侵蝕試驗後的情況時,發現在侵蝕的爐渣層與原磚層界面上,有緻密的連續的方鎂石層存在。此層可以認為時二次供給MgO時開始形成的,故稱此層為次生方鎂石層。
次生方鎂石層的存在,抑制了MgO的還原,加之由於渣中存在鐵氧化物等,可以抑制碳的氧化。這也就是說這種「保護層」能增強耐火材料抗渣侵蝕能力。
次生方鎂石的形成原因與Mg存在有關,為此可以通過添加Mg使次生方鎂石層形成良好。