基於不同分析方法研究磷酸根在礦物表面吸附機制的進展

2021-02-13 土壤學報

作者：嚴玉鵬，王小明，熊  娟，王  慧，胡  震，劉  凡，譚文峰，馮雄漢

單位：華中農業大學資源與環境學院，農業農村部長江中下遊耕地保育重點實驗室

卷期：《土壤學報》2020年第57卷第1期

磷素是植物生長必需的營養元素，也是聯繫生態系統中生物與非生物作用的關鍵元素。對磷酸根在礦物表面吸附反應機制的深入認識，有助於了解其在陸地和水環境中的形態、遷移、轉化和生物有效性。

論文總結了磷酸根在常見（土壤）礦物表面吸附機制的研究進展。各種分析技術或方法，如OH-釋放量分析、Zeta電位分析（電泳遷移率測試）、等溫滴定量熱法、原子力顯微鏡、X射線光電子能譜、紅外光譜、核磁共振波譜、X射線吸收光譜、表面絡合模型、量子化學計算等，均以不同方式揭示磷酸根在不同礦物體系的吸附機制。磷酸根的吸附量與OH-釋放量之間的化學計量關係可用來揭示吸附過程。原子力顯微鏡可直接「觀察」磷酸根在礦物表面形成鐵磷、鈣磷沉澱的過程，原位揭示可溶性磷在礦物表面固定、沉澱形成及其溶解等動力學過程和微觀機制。紅外光譜對磷酸鹽配位環境和分子對稱性非常敏感，可以揭示磷酸根的吸附機制，區分內圈和外圈絡合物，其原理是基於不同絡合物的分子對稱性不同，紅外吸附峰存在差異。固態單脈衝核磁共振技術（31P NMR）可以基於化學位移來區分內圈絡合物、外圈絡合物和表面沉澱物，核磁雙共振技術能夠對磷酸根在礦物表面的分子構型、質子化狀態做出更深入的分析（圖1）。利用磷K邊XANES/EXAFS可定量分析磷在礦物組分上的吸附分配，定性分析磷在礦物表面的配位機制、磷酸根的吸附-沉澱轉化（圖2）。表面絡合模型是一類使用平衡吸附數據在分子水平描述雙電層的化學模型，採用表面活性位點與吸附質之間發生的絡合反應來描述吸附過程（圖3）。

圖1 雙齒和單齒的磷表面絡合物結構模型

圖2 基於P-EXAFS數據提出的磷酸根在針鐵礦表面吸附模型

圖3 磷酸根在水鐵礦表面形成內圈絡合物

磷酸根在礦物（尤其是鐵、鋁氧化物）表面的吸附通常伴隨著水基和羥基的交換。一般認為磷酸根在礦物表面主要形成雙齒雙核、單齒單核內圈絡合物，且受pH的影響較大。pH以及磷酸根在礦物表面的吸附密度影響內圈絡合物的質子化狀態。在低pH、高磷濃度、較高反應溫度、較長吸附時間，以及弱晶質礦物吸附等條件下礦物表面吸附的磷可在礦物表面轉化形成含磷的表面沉澱，造成礦物溶解轉化以及磷生物有效性的進一步降低。

今後的研究重點應更多地關注：（1）吸附歷程的速率及機制研究；（2）磷酸根在弱晶質與晶質礦物體系的吸附差異，單一礦物、多相與真實環境體系的吸附差異；（3）加強對吸附與沉澱反應的界定與區分，明確兩者在不同體系的差異。

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