《雷射與光電子學進展》於2020年4月份出版「固體雷射材料」專題（點擊查看專題）。
中科院上海光機所強場雷射物理國家重點實驗室研究團隊從鈣鈦礦材料的結構及其特性出發，根據不同的發射模式介紹鈣鈦礦微納雷射的發展狀況，並分析鈣鈦礦雷射器進一步的發展的關鍵問題和趨勢。
隨著納米科技的飛速發展，光電子元器件越來越趨向於小型化和集成化。與傳統的半導體材料相比，鈣鈦礦材料折射率相對較高，可與環境形成較大的反射對比，是無外腔納米雷射器非常好的選擇，為雷射器尺寸突破傳統的衍射極限提供可能。
2014年，Xing等首次在低溫溶液法合成的有機無機雜化MAPbI3鈣鈦礦薄膜中實現放大的自發輻射(ASE)。
此後，藉助於不同的形貌調控，納米線、納米片、單晶、量子點、亞微米球等微納雷射器相繼出現，同時伴隨著回音壁模式(WGM)、法布裡-珀羅(F-P)模式及隨機模式雷射在不同種類的鈣鈦礦中實現。
鈣鈦礦是具有通式ABX３結構的一類化合物，A位通常是一價陽離子，可以是有機基團，也可以是鹼金屬離子；B位通常是二價陽離子；X位現在一般為滷素元素。
在理想的鈣鈦礦立方結構中，A元素在六面體的頂點位置，B元素位於六面體的中心位置，X 元素位於六個面的中心位置，X和B元素在一個單元的晶胞中形成[BX6]4-八面體結構，每8個[BX6]4-[八面體在空間上構建一個三維的立方結構，並且八面體位於這個結構的邊角上。
A、B和X 的半徑和能否形成穩定的鈣鈦礦結構有很大的關係，決定著鈣鈦礦晶體結構的容忍因子，當容忍因子為0.9~1時, 鈣鈦礦結構對稱性好，越趨向於穩定的立方鈣鈦礦晶體結構。
WGM 雷射是納米介質的內壁和外環境中的折射率差引起的全反射形成的，並且光在傳輸過程中在介質內部形成光路閉環，光束被很好地限制在介質內部。
2014年，南洋理工大學熊啟華團隊首次實現了室溫下的近紅外高性能WGM 鈣鈦礦納米片雷射器，如圖2所示。利用波長為400 nm飛秒雷射泵浦，在MAPbI3-a Xa納米片上實現低閾值、高品質因子的雷射發射。
除了有機-無機雜化鈣鈦礦納米片外，全無機鈣鈦礦納米片的 WGM 雷射也得到廣泛的研究，在具備同樣甚至更高的雷射性能的同時，在穩定性方面有更大的優勢。
2016年，南洋理工大學熊啟華團隊在使用氣相沉積範德瓦爾斯外延的方法合成的單晶全無機鈣鈦礦CsPbX3 納米片上實現了WGM 雷射，如圖3所示，激發閾值為2.2 μJ/cm2 , 雷射模式線寬為0.14~0.15 nm，線寬遠高於之前可見波段的單晶半導體微腔雷射器。
圖3 無機雜化鈣鈦礦WGM 雷射。（a）全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米片的光學圖像;(b)(c)在400 nm飛秒光激發下，全無機鈣鈦礦CsPbBr3納米片實現WGM模式雷射
鈣鈦礦材料的吸收係數大、載流子擴散長度長等優點應用於納米線雷射器，有著低閾值、高品質等優點，為半導體納米線雷射器的發展帶來可觀的發展前景。
在納米線的軸向方向，由於鈣鈦礦增益介質和空氣折射率的差引起的全反射作用將光波限制在納米線波導內傳播，光波在兩個端面的反射可以形成F-P模式雷射，如圖4所示。
2015年，哥倫比亞大學朱曉陽團隊首次實現鈣鈦礦納米線雷射。通過採用一步溼化學方法製造出高質量的MAPbX3鈣鈦礦納米線F-P雷射腔，在402 nm、150 fs、250 kHz 的 雷射泵浦下，實現超低閾值(220 nJ/cm2 ) ，高品質因子(Q＝3600 ) 的 F-P 雷射發射，如圖5所示。
圖5 MAPbX3 鈣鈦礦納米線隨著泵浦光強的增加的光學圖像
2016年，加州大學伯克利分校楊培東團隊首次實現高穩定性和低閾值的全無機CsPbX3鈣鈦礦納米線雷射，在固定的脈衝能量激發下，納米線雷射在氮氣氛圍中可以維持超過1h（相當於109個激發循環），處在大氣環境中可以維持約20 min，相比於與有機-無機雜化鈣鈦礦納米線穩定性有很大的提升。
2018年上海光機所研究團隊通過溶液法製備得到了高品質鈣鈦礦CsPbBr3納米塊雷射器，如圖6所示，三維尺寸皆小於發射波長，物理體積為0.49λ3。對單個的納米立方塊進行雙光子激發, 實現了高性能的 F-P 模式的單模雷射, 激發閾值為374 μJ/cm2 ，品質因子為1859。此外，單光子激發下的激發閾值為40.2 μJ/cm2 , 品質因子高達2075。除了立方腔，立方金字塔形狀同樣可以實現高品質F-P雷射發射。
除了利用鈣鈦礦本身與周圍環境的折射率差形成的諧振腔，外加輔助腔的 F-P 模式雷射器也被廣泛研究。
2016年， 牛津大學Henry J. Snaith團隊首次在鈣鈦礦雷射器中引入布拉格光柵作為反射器件，如圖7所示。他們將120 nm厚的有機無機鈣鈦礦 MAPbI3 蒸鍍到兩個周期不同的光柵上，在532 nm雷射的泵浦下，實現了低閾值的分布式反饋(DFB) 單模雷射。
與傳統的雷射器不同，隨機雷射不需要反射鏡構成的光學諧振腔。隨機雷射的產生主要是依賴高度無序的增益介質將光束限制在介質內部，受激發後，介質內部的粒子間多重散射將光路摺疊，同時光束通過介質實現光學放大，形成雷射如圖8所示。
2014年，賓夕法尼亞大學Giebink團隊首次報導了有機無機雜化鈣鈦礦隨機模式雷射。他們將 MAPbI3鈣鈦礦做成平面的微晶網絡，在355 nm、0.8 ns、1 kHz 光的激發下，當激發強度高於195 μJ/cm2/pulse 時，出現隨機雷射，如圖9所示。
圖9隨機雷射。（a）螢光圖像顯示出泵浦強度下，鈣鈦礦MAPbI3做成平面的微晶網絡實現隨機雷射的空間分布；(b)低於泵浦閾值、泵浦閾值相近、高於泵浦閾值的發射光譜圖
金屬滷化物鈣鈦礦作為一種新興的半導體光電材料，具有大的吸收係數、 低的缺陷態密度、高的螢光量子產率、可調諧發光帶隙等優異的光電性能，作為增益介質，為高品質、低閾值的高性能微納雷射的發展提供了可觀的前景。
鈣鈦礦材料的穩定性以及鉛基鈣鈦礦的毒性仍然限制鈣鈦礦在發光領域的發展，研究室溫下高穩定性和非鉛基鈣鈦礦材料具有重要意義，同時作為增益介質，鈣鈦礦的光物理機制還未完全研究清楚，深入了解鈣鈦礦發光機制非常有必要。
作者課題組介紹：
近年來，依託於中國科學院上海光機所強場雷射物理國家重點實驗室，面向集成光學等前沿應用需求，以雷射技術小型化為牽引，開展了一系列鈣鈦礦等新興雷射增益介質基礎科學和應用研究的工作。特別是，在增益機理探索的基礎上，設計和利用納米尺度的結構強化光和物質的相互作用，發展了多種新型的微納雷射及LED等發光器件。