光電微課堂 | 光學冷加工 — 光學材料(中)

玻璃是由熔融物過冷所得的非晶態固體；是熔融、冷卻、固化的非結晶（特定條件下也可能成為晶態）的無機物，是過冷的液體。

光學玻璃是一種可以傳輸光線的非晶態(玻璃態)光介質材料；光線通過它以後可改變傳播方向、位相及強度等，常用於光學儀器或機械系統中稜鏡、透鏡、反射鏡、窗口片、濾光片等光學元件製作。光學玻璃具有高度的透明性、化學穩定性及物理學(結構和性能)上的高度均勻性,具有特定和準確的光學常數。光學玻璃在低溫固態下仍保留了高溫液態的無定形結構；理想情況下，玻璃內部沿各方向理化性能（如折射率、熱膨脹係數、硬度、熱導率、電導率、彈性模量等）相同，稱為各向同性。

為滿足光學設計與製作要求，光學玻璃通常具有複雜的組成和嚴格的生產過程。現代光學玻璃所含元素幾乎遍及化學元素周期表，通常由高純矽、磷、硼、鉛、鉀、鈉、鎂、鋇、鈣、砷、鋁等多種氧化物，以及氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽或氟化物等按特定配方混合,在坩堝中高溫融化,用超聲波攪拌均勻、去氣泡、然後經長時間緩慢降溫,精密退火，降低玻璃內應力...冷卻後的玻璃塊,經光學儀器測量,檢驗純度、透明度、均勻度、折射率和色散率等參數，檢驗合格的玻璃塊經過加熱鍛壓,成光學透鏡毛胚。為保證玻璃透明度，必須嚴格控制著色雜質含量，如鐵、鉻、銅、錳、鈷、鎳等；配料要求準確稱量、均勻混合。傳統的光學玻璃生產過程主要包括：熔煉、成型、退火和檢驗；部分知名公司的熔煉過程可分為四個階段：批量熔化（通過加熱材料）、精煉（消除氣泡）、均質化（確保均勻性）與調節。隨著時代發展及來自不同應用端的更高要求：化學氣相沉積、3D列印等生產技術/工藝顯示出巨大應用潛力、發展愈發普遍。

玻璃原料粉

玻璃熔化（直接熔化；預熔&精細熔化等）

鑄錠

檢驗

切割

擠壓

退火

成品

玻璃3D列印技術

光學玻璃分類：

按使用性能：可分為無色光學玻璃(常簡稱光學玻璃)、有色光學玻璃、耐輻射光學玻璃、防輻射玻璃和光學石英玻璃等。

按化學構成：可分為矽酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽、氟化物和硫系化合物系列。

按色散：可分為色散較小的冕類(K)，色散較大火石類(F)等。

火石玻璃：火石玻璃是具有高折射率和低阿貝數的光學玻璃。

冕玻璃：冕玻璃是具有低折射率和高阿貝數的光學玻璃。

冕類光學玻璃可分為氟冕(FK)、輕冕(QK)、磷冕(PK)、重磷冕(ZPK)、冕(K)、重冕(ZK)、鋇冕(BaK)、鑭冕(LaK)、鈦冕(TiK)和特冕(TK)等。

火石類光學玻璃可分為輕火石(QF)、火石(F)、重火石(ZF)、鋇火石(BaF)、重鋇火石(ZBaF)、鑭火石(LaF)、重鑭火石(ZLaF)、鈦火石(TiF)、冕火石(KF)和特種火石(TF)等。

光學玻璃主要參數：

材料折射率：

介質內，折射率n等於光在真空中速度c與光在該介質中的相速度v的比值,n=c/v；由此可推導——光從真空進入某介質發生折射時，入射角i的正弦跟折射角r的正弦之比等於該介質的折射率n。折射率描述了介質（光學玻璃）彎折光線的能力--因為速度變化，光在不同折射率的材料界面上會發生彎折。由於玻璃對不同波長光的折射率不同，故應在折射率數據內註明波長信息。nd為可見光譜中間波段處的折射率。

  材料

數值

備註

真空

1

定義標準

空氣

~1

水

1.33

熔融石英

1.46

常見UVFS

硼矽酸鹽冕牌玻璃

1.51

常見N-BK7

矽 (λ = 10 μm)

3.4

紅外應用

鍺 (λ = 13 μm)

4.0

紅外應用

主要描述玻璃的色散程度，公式：Vd= (nd–1)/(nF–nC)；其中d，F，C均為角標，表示與夫琅和費光譜中某一固定譜線的波長相同的光；d，F，C分別為：氦黃線587.56nm，氫藍線486.1nm，氫紅線656.3nm。V表示阿貝數，n表示折射率，差值 nF–nC 稱為中部色散。規律：阿貝數越小，光線色散程度越大；阿貝數越大，光線色散程度越小。

光學均勻性指同一塊玻璃中各點折射率的不一致性，通常由退火爐內各處溫度不均等引起；可用玻璃中各部分折射率偏差最大值Δn max來表示，按GB/T7962.2–2010中方法測量，分為4級。均勻性指標應根據其應用及光學元件的最終尺寸來確定。這通常與所需的測試孔徑（例如物理尺寸的95％）內的最大折射率變化相對應。折射率變化可用幹涉測量的波前畸變計算或其它方法。

玻璃中的應力會導致光產生雙折射。應力光學係數表示應力與應力雙折射產生的光程差之間的關係：δ= B·d·F  或  δ/d= B·F  

式中：

δ—總光程差，nm；

B—應力光學係數，/Pa；

d—光在玻璃中通過的路程，cm；

F—應力，Pa。

應力雙折射是用de Senarmont和Friedel方法，通過測量光程差來定義的，用nm/cm表示。對於簡單幾何形狀的測試樣品，其精度為3～5nm。對於圓形樣品在距邊緣5％直徑處進行測量 ；對於矩形樣品則是在長邊中點距邊緣5％寬度處進行測量。關於這種測量方法的詳細說明可參照ISO11455標準。對於測量厚度和應力雙折射數值均比較小的玻璃，de Senarmont和Friedel方法精度是不夠的；在這些情況下，需採用精度≤1nm的測量系統。

條紋是光學玻璃在熔煉過程中各部分化學成分不均勻所產生的局部缺陷，缺陷處的折射率和主體折射率不同，條紋度也反映了玻璃內部折射率的局部偏差。條紋外形呈帶條狀，典型寬度範圍在十分之幾到幾毫米。根據ISO12123:2018 和 ISO 10110-18:2018, 光學原材料中的條紋等級是根據光線經過50mm厚玻璃後波前偏差定義的。通過陰影法與已知波前偏差的對比來判定條紋度。條紋用點光源和透鏡組成的條紋儀，從最容易看見條紋的方向上，與標準試樣作比較檢查，分為4級。
根據ISO 12123:2018標準的定義，氣泡可以分散/分布於玻璃中,可以是一個較大尺寸的氣泡，也可以是多個小氣泡形式存在；可視作為微細的凹透鏡，會造成光線的散射、折射、使波面變形。光學玻璃氣泡質量可按GB/T 7962.8-2010 規定的測試方法進行檢測，玻璃中允許氣泡含量等級是由 100cm3 玻璃中所含氣泡（直徑φ≥0.05mm～2mm）的總截面積來確定，分為7級。結石、結晶體及其它夾雜物也作氣泡計算。扁長氣泡取最長軸和最短軸的算術平均值為直徑計算截面積。

光學玻璃的吸收係數可用白光通過光學玻璃每釐米路程的內透過率的自然對數的負值表示。光束垂直入射光學玻璃，吸收係數K可表示為：

K=-lnτ/L

τ為光學玻璃內透過率；L為光束通過玻璃的路程。

光學玻璃吸收係數本質上與厚度無關，一般隨光波波長變化。其可用球形光度計按GB/T 7962.9-2010 規定的測試方法測量，分8類如下：

類別

光吸收係數最大值

類別

光吸收係數最大值

00

0.001

3

0.008

0

0.002

4

0.010

1

0.004

5

0.015

2

0.006

6

0.030

光學玻璃中或多或少含有雜質，這些雜質常具有某些特殊吸收性質從而增大材料吸收係數。通過提高原料純度，嚴格控制熔煉過程中的雜質混入，可一定程度降低吸收係數。光學玻璃的總透過率取決於吸收係數和表面反射係數。

玻璃密度/折射率-溫度變化率：

這二者是玻璃的附加參數，其中折射率-溫度變化率尤為重要，用以衡量溫度對光學玻璃的影響，由此來進行合適的光學玻璃、光學組件的設計，避免或降低溫度幹擾。

光學玻璃的折射率會隨環境溫度變化而變化，在真空中的折射率溫度係數稱為絕對摺射率溫度係數，在空氣等介質中的折射率溫度係數稱為相對摺射率溫度係數。相對摺射率溫度係數

式中，n(rel)為被測樣品的相對摺射率，dn(air)/dT為空氣的折射率溫度係數。

空氣折射率溫度係數列於下表，表中列出了譜線t（1013.98nm）、 C』（643.85nm）、 d（587.56nm）、 e（546.07nm）、F』(479.99nm)及 g（435.84nm） 6條譜線的相對摺射率溫度係數。

絕對摺射率溫度係數在波長為 435.84~1013.98nm、溫度為-40~80℃的範圍內，可根據下式計算不同溫度和波長所對應的絕對摺射率溫度係數(dn/dT)abs：

式中：(dn/dT)abs—絕對摺射率溫度係數；

D0、 D1、 D2、 E0、 E1、 λTK—與玻璃牌號相關的計算常數；

λ—波長， μm；

T0—基準溫度， 20℃；

T—溫度，℃；

ΔT—與 T0 之間的溫度差；

n(λ,T0)—波長為 λ、溫度為 T0 時的折射率。

有色光學玻璃又稱濾光玻璃，是在基本的無色光學玻璃成分中，加入少量著色劑而成。可以選擇性地透過特定波長，或均勻減弱白光的光譜；一般對紫外、可見、紅外區特定波長有選擇吸收和透過性能。按光譜特性可分為選擇性吸收型、截止型和中性灰3類；按著色機理分為離子著色、金屬膠體著色和硫硒化物著色3類。著色劑在玻璃中呈離子狀態，稱離子著色選擇吸收玻璃，簡稱離子著色玻璃。離子著色劑，通常採用金屬鈷、鎳、鉬、錳、鉻、鈦、銅的氧化物。如：透紫外玻璃（ZWB）、紫色玻璃（ZB）、青色（藍色）玻璃（QB）、綠色玻璃（LB）、透紅外玻璃（HWB）、防護玻璃（FB）、透紫外線白色玻璃（BB等）。著色劑是採用硒化鎘和硫化鎘，故稱硒鎘玻璃。由於著色劑在玻璃中呈膠態，亦稱膠態著色玻璃。如：紅色（HB），金色（JB），橙色（CB）。在可見光區域內能比較均勻地降低光源的光強度，而不改變其光譜成分。主要用於中性濾光片，減光鏡等。對γ射線輻射穩定（不變色）的光學玻璃，稱為耐輻射玻璃。這類玻璃是在光學玻璃配方基礎上加入其他氧化物熔制而成。 例如，K509 以K9玻璃為基底耐輻射能力為105R，而且還保持K9玻璃的光學常數和其它性質。目前我國使用的防輻射玻璃是含鉛、含鋇量高、密度大的ZF1、ZF6、ZF7玻璃。目前，國內外紅外光學材料發展的重點是適用於1～3μm、3～5μm和8～14μm波段的光學材料。如光學石英玻璃，含SiO2  99.9%，即可以透紅外線，又能透過紫外線；耐高溫、熱膨脹係數小，熔化溫度在1713℃以上，軟化溫度是1580℃±10℃；化學穩定性好，耐鹼性差，機械性能高。介於玻璃與晶體之間——玻璃陶瓷。微晶玻璃與普通光學玻璃的區別主要是具有結晶的結構，而與陶瓷的主要區別是，它的結晶結構要比陶瓷細得多。具有熱膨脹係數小，強度大，硬度高，密度小，穩定性極高的特點，被廣泛用於加工平晶，標準米尺，大型反射鏡，雷射制導陀螺儀等。

石英玻璃由各種純淨的天然石英(如水晶、石英砂等)熔化製成，是二氧化矽單一成分的非晶態材料，其微觀結構是一種由二氧化矽四面結構體結構單元組成的單純網絡，由於Si-O化學鍵能很大，結構很緊密，故石英玻璃具有獨特的性能。

石英玻璃既可以透過遠紫外光譜，是所有透紫外材料中最優者，又可透可見光和近紅外光譜。可根據需要，從185-3500mμ波段範圍任意選擇所需品種。石英玻璃耐高溫，熱膨脹係數極小，化學熱穩定性好，氣泡、條紋、均勻性、雙折射媲美常規光學玻璃，故它是在各種惡劣場合下工作、具有高穩定度光學系統不可多得的光學材料。

石英玻璃的結構，雜質含量，OH基及NO、CO等含量是影響光譜透過率的主要因素，氧原子結合不良在0.24m處則有吸收峰；含有OH基團的石英玻璃，在2.7m處由於分子振動將產生明顯的吸收峰，紫外透過率低主要是由於金屬雜質多造成原子吸收光譜所致。

石英玻璃下遊主要集中在半導體、光伏、光纖、電光源、航空航天等領域。石英玻璃一般會先加工成錠、筒、棒、管等形式後再進一步加工，比如石英錠、筒是半導體製程擴散、氧化、沉積、蝕刻工藝中所用石英法蘭、擴散管、鐘罩的材料；合成石英錠也可做光掩膜基版的主要基材；光纖預製棒中95%以上為高純度石英玻璃，且在生產過程中也需要消耗大量的石英玻璃材料。

石英玻璃在半導體上的應用

K9玻璃是用K9料製成的玻璃製品，屬於光學玻璃，K9的組成：SiO2＝69.13％，B2O3＝10.75％，BaO＝3.07％，Na2O＝10.40％，K2O＝6.29％，As2O3＝0.36％，折射率＝1.51630，色散＝0.00806，阿貝數＝64.06。

K9加入氧化鋁（Al2O3），能提高光學玻璃的化學穩定性和機械強度；加入氧化鉛（PbO）和氧化鋇（BaO），可增大光學玻璃折射率，但化學穩定性降低；加入氧化鈉（NaCl），使光學玻璃化學穩定性和機械性能變差，但可降低熔煉溫度。

K9、H-K9L均為成都光明（CDGM）玻璃牌號，兩者在可見光到近紅外（350-2000 nm）具有較高透過率，H-K9L中前綴H表示是不含鉛、砷、鎘以及其他放射性元素，後綴L表示與國標玻璃對應牌號中標稱的折射率基本相同，色散稍微有差異；BK7、N-BK7均為肖特（Schott）玻璃牌號，其光學性能和成都光明K9、H-K9L基本相同，前綴N也是表示不含鉛、砷、鎘以及其他放射性元素；JGS1是成都光明玻璃牌號，UVFS是康寧（Corning）玻璃牌號，兩者從紫外到近紅外（185-2100 nm）具備較高透過率，兩者都是紫外級熔融石英，具有較低熱膨脹係數。

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