近日，中國科學院大連化學物理研究所黃延強教授和新加坡南洋理工大學劉彬教授（共同通訊作者）報導了一種通用的兩步法來構建具有均一配位結構的單原子催化劑(SACs)模型。本文中，研究者設計了一種結構均勻、清晰的單原子催化劑，並在導電碳載體上對其進行了研究。在近邊緣結構吸收光譜、拉曼光譜和近環境X射線光電子能譜研究的基礎上，發現Ni單原子催化劑中的Ni+是通過Ni2+原位還原所產生，並對反應物CO2的活化表現出很高的活性，Ni+是CO2還原反應（CRR）真正的催化活性位點。此外，通過與動力學研究相結合，確定CRR的控速步驟為*CO2-+H+→*COOH。本研究解決了CRR面臨的四個挑戰：即活性、選擇性、穩定性和動態性。
目前，電化學CO2還原被認為是CO2轉化最具有應用前景的技術之一。該工藝過程相對簡單、無汙染，而且所需的電能可以直接從太陽能、風能等可再生能源中轉化獲取，能夠實現真正意義上的碳循環利用。為了實現低過電位、高選擇性、高穩定性和大電流密度的CO2還原反應（CRR），已經開發出如碳材料、金屬、金屬氧化物、金屬硫化物等高效電催化劑。但是CO2的活化和轉化機制仍不清楚，如催化活性位點和反應途徑尚不明確。單原子催化劑(SACs)為研究CRR提供了潛在平臺。然而，通常合成的SACs往往含有不同的配位結構的活性位點，導致精確合成單一位點的SACs比較困難，這限制了對CRR反應機理的探索，阻礙了高性能CRR催化劑的進一步發展。為了進一步從分子水平上理解CRR，迫切需要結構均勻、清晰的SACs模型。
用兩步法在碳納米管(CNT)上構建了具有精確結構的催化活性位點的模型SACs。首先，按照報導的方法合成了鎳(II) 2,9,16,23-四(氨基)酞菁（Ni-TAPc），隨後，通過C-C偶聯將Ni-TAPc連接到碳納米管上，得到Ni-CNT-CC。通過C-C共價鍵在碳納米管上固定Ni-TAPc，同時促進電荷轉移，提高催化中心的穩定性。典型的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖像顯示了製備的模型鎳單原子催化劑(Ni-CNT-CC) （如圖1b）。高角度環形暗場掃描透射電子顯微鏡(HAADF-STEM)圖像證明了單個鎳原子的平均尺寸為0.2 nm，分散在碳納米管上，與傅立葉變換擴展的X射線吸收精細結構(EXAFS)光譜結果一致。X射線吸收光譜(XAS)結果表明，鎳單原子模型催化劑具有D4h對稱結構和Ni2+氧化態，與具有相同1s→4pz躍遷(在8341 eV處)和吸收邊能的Ni-TAPc相似。根據電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)測量，Ni-CNT-CC中的鎳含量為0.27 wt.%。在396.4 eV處的峰值是由於在CNT上負載Ni-TAPc後p*軌道比例的增加，表明電子從CNT到NiN4結構有一定程度的流動。此外，強度明顯下降是因為來自CNT的電子填充NiN4結構中的p*軌道。
圖1 Ni單原子催化劑模型示意圖及形貌結構表徵
用線性掃描伏安法(LSV)評價了鎳單原子催化劑模型在0.5 M KHCO3電解液中在旋轉圓盤電極(RDE)上的CRR活性。在CO2氛圍 (1 atm)下測量的Ni-CNT-CC的電流密度遠高於CNT和Ni-TAPc的電流密度，明顯高於在Ar氛圍(1 atm)下測量的電流密度。Tafel斜率約為72 mV dec-1，表明採用該模型的單鎳原子催化劑的速控步驟為：*CO2+ H+ → *COOH，CO2很容易吸附在Ni-CNT-CC上。在-0.53~-0.83 V(vs. RHE)的電勢窗口中，Ni-CNT-CC電催化CO2轉變為CO的法拉第效率保持在90%以上，最高電流密度大於90 mA cm-2。當過電位為600 mV時，Ni-CNT-CC的計算周轉頻率(TOF)可達100179 h-1。Ni-CNT-CC的活性明顯提高，這是由於充分暴露的催化活性中心和每個活性中心的高活性所致。此外，在-0.65 V(vs. RHE)下連續反應100 h後，Ni-CNT-CC能保持95%的初始電流密度(~17.5 mA cm-2)，法拉第效率幾乎不變。以上電化學數據表明，鎳原子單催化劑具有優異的CRR性能。
圖2 Ni單原子催化劑的電化學性能表徵
採用原位X射線吸收光譜研究了CRR過程中Ni原子電子態的動態演化。在Ar飽和的KHCO3溶液中，陰極電位下的Ni k-邊緣XANES光譜表明，在陰極偏壓下，約0.3 eV的正向偏移，證明Ni-TAPc中的Ni原子從Ni2+還原為Ni+。與Ar氛圍中的情況形成對比的是，在CO2飽和的0.5 M KHCO3溶液中，Ni-CNT-CC的Ni k邊緣在陰極偏壓下保持了最初的光譜形狀。在0.2 V(vs. RHE)下，通入CO2後Ni被氧化為Ni2+。通過原位拉曼光譜，探討了Ni-TAPc在電化學CRR過程中的狀態變化。在Ar氣氛下，當外加陰極電位增加到大於0.57 V（vs. RHE）時，Ni-TAPc中的Ni-N振動峰向較低的波數移動，表明減弱了金屬-氮鍵，這是由於在Ni 3D軌道上增加一個電子使Ni2+還原成Ni+所致。在CO2飽和的電解液中，Ni-N振動峰恢復到原來的形狀和能量位置，從開路電位(OCP)到0.37 V（vs. RHE）的陰極電位範圍內保持不變。為了進一步理解反應機理，通過分析不同CO2和H濃度下的CRR速率，研究了電化學動力學。通過調節CO2分壓和電解質pH來確定CO2和H+的反應級數。在低過電位下，CO2的反應級數約為0.4(遠低於1)，這表明CO2可以相對容易地與活性Ni位點結合，將鎳氧化為Ni2+，這解釋了為什麼不能通過X射線吸收來檢測Ni+。在0.45~0.5V（vs. RHE）的電位範圍內，H+的反應級數約為0.8(接近1)，說明H在催化劑表面的吸附是困難的。通過比較CO2和H+的反應級數，推導出Ni-CNT-CC催化CRR的速率決定步驟為加氫步驟，其中CO2*得到一個質子形成*COOH。
圖3 Ni單原子催化劑的XANES圖、Raman圖
基於上述特徵，提出了一種在Ni-CNT-CC上實現CRR的可能途徑。在陰極偏壓下，Ni-CNT-CC中的Ni2+位點被還原為Ni+。隨後，隨著Ni中心被氧化為Ni2+，隨後在Ni+位上親電加成Ni-C鍵。這一步驟太快，無法在CRR期間原位觀察到。分子軌道理論NIN4中Ni+的HOMO(Ni 3dx2―y2，而不是Ni2+的Ni 3dz2)與CO2中的C 2p*軌道重疊，可以合理地解釋CO2的活化，該過程發生於NiN4中的Ni+位點而不是Ni2+位點。CO2的還原速率受到加氫步驟(*CO2-+H+→*COOH)的限制。最後，通過CO中間體的脫附，釋放CO分子。Ni-CNT-CC在活性、選擇性和穩定性方面表現出最佳的CRR性能。提高Ni-TAPc/CNT界面的電荷轉移效率被認為是提高CRR催化活性和選擇性的關鍵原因。
圖4 Ni單原子催化劑上CRR反應路徑的示意圖
作者構建了一種通用的兩步方法來構造一個精確結構的模型來研究CRR。通過C-C耦合將Ni-TAPc與碳納米管連接形成配位結構均一的鎳單原子催化劑模型，在活性、選擇性和穩定性方面表現出優異的CRR性能。結合多種光譜和電化學動力學研究，發現Ni-TAPc中的Ni+對CO2的活化具有很高的活性，是CRR中真正的催化活性中心。CRR的速控步驟為：*CO2-+H+→*COOH。
【 文獻信息 】
Electrifying Model Single-Atom Catalyst for Elucidating the CO2 Reduction Reaction. (Angew. Chem. Int. Ed. 2019，DOI: 10.1002/ange.201911995)
原文連結：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201911995