題目: Molecular Design of Single-Atom Catalysts for Oxygen
Reduction Reaction
題目：用於氧還原反應的單原子催化劑的分子設計
期刊：ADVANCED ENERGY MATERIALS
影響因子：25.245
發表時間：2020年
第一作者：Chengzhang Wan
通訊作者：Yu Huang
第一作者單位：Nanjing University
原文連結：DOI:10.1002/aenm.201903815
編譯：李雪豔 雲南大學 材料與能源學院
摘要
燃料電池在直接將化學能轉化為電能方面具有較強的吸引力，可能會發展成為解決移動電源問題的終極方案。然而，陰極氧還原反應緩慢限制了燃料電池的發展，這就需要使用Pt作為催化劑，因此增加了電池的總成本。近年來，在酸性和鹼性條件下均具有較高的氧化還原反應（ORR）活性的非貴金屬單原子催化劑(SACs)已經被認為是替代燃料電池中Pt的有效的替代物。研究人員已經進行了多種嘗試來進一步提高SACs的ORR活性，其中包括調節金屬中心的配位結構，富集金屬中心的濃度，以及設計基底的電子結構和孔隙率等等。本文，簡要介紹了燃料電池及其基本原理和SACs的ORR高活性的來源，隨後詳細回顧了最近開發的用於優化旋轉圓盤電極和膜電極組件測試中優化SACs ORR活性的策略。此外，還介紹了SACs在商業化燃料電池發展中面臨的挑戰和未來發展方向。背景
化石燃料的排放的廢氣被認為是全球變暖和大氣汙染加劇的主要原因。用替代的、可再生的、清潔的能源替代化石燃料可以解決這一問題。氫燃料電池使用可再生的氫氣作為燃料，水是唯一的副產品，可以作為清潔能源供應的高效設備，尤其是在運輸方面具有巨大的潛力。燃料電池系統預計將滲透市場並在未來呈指數增長，燃料電池電動汽車目前也已經出現。與零排放交通工具(如鋰電池電動車)相比，燃料電池電動車在比能量、燃料儲存成本、安全性、行駛裡程和加油時間方面具有顯著優勢。與電池電動汽車的價格不同，燃料電池電動汽車的價格與行駛裡程關係不大，因此，燃料電池電動汽車比電池電動汽車更具成本效益，特別是對於長行駛裡程和重型卡車應用方面。然而，燃料電池組和貴金屬催化劑的高成本，限制了燃料電池的廣泛應用。最關鍵的地方是陰極氧還原反應的緩慢限制了燃料電池總輸出功率密度。緩慢的四電子(4e-)轉移ORR提速的過程需要使用大量貴金屬催化劑質量負載，所以增加了燃料電池堆的總成本。迄今為止，Pt已被廣泛認為是催化氧化還原反應的最佳元素。然而，由於Pt的極度缺乏，Pt基催化劑的成本約佔燃料電池組成本的55%。因此，為了滿足燃料電池系統的大規模生產需求，美國能源部的指導方針規定，到2025年，兩個電極上的總的Pt負載不高於0.10gKW-1。為了實現能源部2025年的目標，人們一直在努力提高Pt基納米催化劑的質量活性和耐久性。然而，在將這些催化劑的生產從實驗室擴大到工業規模以進一步商業化時，需要解決實驗室規模的合成和後處理方案的複雜性大大提高。相反地，非貴金屬(NPM)ORR催化劑由於其低成本有希望成為鉑的替代品。單原子催化劑的特點是在碳或摻雜的碳基底上有單個分離的過渡金屬原子，它代表了一種獨特的基於NPM的單原子催化劑，表現出與商業Pt/C催化劑相當的單原子催化劑活性，以及在鹼性和酸性介質中優異的一氧化碳和甲醇耐受性。快速發展的結構表徵的方法，如穆斯堡爾光譜學和x光吸收光譜學(XAS)可以用來觀察SACs的詳細的局部原子結構。從X射線吸收近邊緣結構(XANES)光譜導出的結構模型中，通過密度泛函理論(DFT)計算來探索活性中心的電子結構和反應坐標的能量圖，因此，可以為SACs的高ORR活性和耐久性提供理論支持。自2009年以來發表的大量關於學術交流中心的研究文章，對學術交流中心的全面綜述引起了研究人員的極大興趣。已經發表了關於多種貴金屬質量負載的SACs的控制合成及其在析氫反應、氧化還原反應和二氧化碳還原反應中的電化學應用的幾篇綜述。因此，這篇綜述將特別著重於回顧在酸性和鹼性環境中闡明超臨界流體作用機理的實驗和理論研究的最新進展，以及最近發展的優化超臨界流體活性的一些策略。半電池測試系統中用於ORR的SAC性能參數
建立一個通用和標準的協議來評估ORR催化劑的活性，將為所有報告的催化劑奠定基礎。評估ORR催化劑實際潛力的最合適方法是使用膜電極組件系統測試它們產生的功率密度。然而，使用膜電極組件系統對ORR催化劑進行完整和實用的評估需要大量的時間來製備高質量的膜電極，並且需要優化這些系統的各種因素，這對於早期研究來說是耗時和低效的。因此，旋轉盤和旋轉環盤電極(分別為RDE和RRDE)的簡化半電池電化學測試方法已被開發用於評估含水電解質中ORR催化劑的固有活性。這種方法允許圓盤電極以高速(例如1600轉/分)旋轉，可以有效地減輕傳質問題，並提供穩定的極限電流。典型的ORR電化學測試是在三電極系統中進行的，其中 Ag/AgCl 或Hg/HgO電極分別是酸性或鹼性條件下的參比電極，RDE和催化劑包括工作電極，鉑絲電極是反電極。催化劑預先分散在溶劑中，然後 取微量用移液管滴鑄在RDE或RRDE的玻璃碳上，形成均勻的薄膜。催化劑負載量和氣相色譜膜的質量直接影響所研究的ORR的動力學。合適的催化劑質量負載確保了潛在窗口的合理寬度，在此範圍內可以精確推斷出ORR的動力學。此外，均勻覆蓋氣相色譜表面的平坦薄膜也確保了旋轉下的層狀流動，並降低了通過萘酚和催化劑層的傳質阻力。因此，在氣相色譜RDE上沉積超薄且均勻的催化劑的膜對於從極化曲線中精確提取ORR的動力學是至關重要的。然而，一些金屬有機骨架衍生的囊泡分散性差，如沸石咪唑鹽框架(ZIF)-或共價三嗪框架衍生的墨水中的SACs通常需要大的質量負載以實現100%的電極表面覆蓋和良好的平整度；因此，這導致厚膜、用於動力學分析的窄電勢窗口和大的傳質阻力。表面改性的碳基材，如還原石墨烯氧化物、碳納米管和商用Vulcan碳，通常在乙醇和異丙醇等溶劑中表現出良好的分散性。
由電極表面積歸一化的動力學電流可以使用ORR極化曲線來導出，該曲線可以使用RDE測試數據和庫特基-萊維奇方程來獲得
其中j、jk和jlc分別是測得的、動力學的和擴散限制的電流密度。理論上，可以使用轉移的電子數(n)、法拉第常數(F)、溶液中溶解O2的濃度(C0*)、O2的擴散係數(D0)、溶液的動力學粘度(v)和電極旋轉速度(ω)來計算jlc。實驗上，jlc可以從獲得的極化曲線直接測量，而jk可以使用不同轉速下的K–L圖(J-1 vsω1/2)得出。
報導了兩種公認的ORR途徑:4e-和2e-途徑。O2可以通過4e-途徑(等式(2)和(3))直接還原為H2O，或者可以首先在鹼性介質(酸性介質中的H2O2)中還原為氫過氧化物離子(HO2-)，然後通過2e-途徑(等式4-7)。在ORR過程中，兩種途徑都遵循，得到的n值範圍從2到4。電子轉移數用來描述催化劑的選擇性。合適的ORR催化劑如Pt/C的n值應為4。K-L方程可用於計算n，即通過繪製jlc與ω1/2的關係。另一種計算氮的方法是使用RRDE，它由一個典型的圓盤電極和一個鉑環電極組成。在ORR期間，相對於可逆氫電極(RHE)，環形電極電勢被設置為1.23伏，這可以將產生的H2O2完全氧化成O2(等式(8)和(9))
鹼性培養基中的ORR 4e-途徑:
酸性介質中的ORR 4e-途徑:
鹼性培養基中的ORR 2e-途徑步驟1 :
(4)
酸性介質中ORR 2e-途徑步驟1 :
(5)
鹼性培養基中的ORR 2e-途徑步驟2:
(6)
酸性介質中ORR 2e-途徑步驟2 :
(7)
鹼性介質中H2O2氧化:
酸性介質中的H2O2氧化:
電流收集效率(NC)是鉑環電極上氧化的H2O2的量和盤電極上產生的H2O 2的量之間的比率，在使用RRDE方法計算n之前必須校準。實驗上，可以用Fe(CN)63-/Fe(CN)64-單電子轉移氧化還原對測定硝酸纖維素。RRDE的數控校準在與RDE試驗相同的條件下進行， 需要使用K3Fe(CN)6作為添加劑。圓盤電極和環形電極的電壓相對於RHE設置為0.1和1.5 V，用方程式(10)和(11)描述的反應發生。等式(12)允許通過將iro(不歸因於Fe(CN)64-氧化的陽極電流)和ir(環電流)之間的差值除以id(盤電流)來計算NC。使用如此計算的NC值，可以從等式(13)獲得n，並且可以使用等式(14)確定O2還原成H2O2的分數(p)
評估NPM基催化劑的ORR活性需要一種與鉑基催化劑略有不同的方法。對於鉑基催化劑，鉑基催化劑的電化學活性表面積(ECSA)-歸一化動力學電流密度(0.9或0.95伏VS RHE)被定義為催化劑的比活性(SA)，其代表其固有活性。鉑質量負載-標準化的動力學電流密度被定義為毫安，其代表適用的活性和鉑利用效率。然而，大部分現有的關於用於物質吸收係數的物質吸收係數的文獻並沒有報導任何物質吸收係數的值，因為催化劑是便宜的，所以它們的物質吸收係數並不被認為是一個重要的參數。由於它們的金屬中心濃度低，催化劑在油墨中的分散性差，SACs在RDEs上的質量負載總是比鉑的質量負載高3-50倍(表1)。0.85伏時的電極面積歸一化電流密度(jes)和RHE作為比較SACs ORR活性的參數。通常，在給定相同的RDEs質量載荷的情況下，相同的jes值越高相同超電位的ORR活性越高。此外，半波勢(E1/2)用來比較催化劑的ORR活性的另一個重要參數。E1/2的正變化表示高的ORR活動，而E1/2的負變化表示低的ORR活動。然而，jes和E1/2都容易受到催化劑負載量的影響。Bonakdarpour等人研究了Fe-NC質量負載水平在0.05 mol H2SO4中ORR的影響，實驗結果表明，當Fe-NC的負載質量從160g·cm-2增加到800g·cm-2時，ORR產生的H2O2的比例從50%顯著降低到了5%，而E1/2增加了≈100 mV。然而，文獻中報導的催化劑負載值差異很大，範圍為0.05到1 mg·cm-2。因此，有人建議在測試它們的放射性活度時使用標準的標準物質和Pt/C負載，這應該允許研究人員使用一致的標準來比較不同NPM催化劑的ORR活性。此外，有必要精確量化活性中心的表面積和數量，以實現活性金屬中心內在活性的精確評估。
評價SACs催化劑ORR活性的另一個關鍵因素是Tafel斜率，它來自微觀動力學模型，因此代表了反應機理和表面動力學。
不同的催化劑表現出不同的溫度斜率，如氫的解吸或氧的分解，T afel斜率越小，ORR動力學越快。實驗確定表明，Tafel斜率可能受到不同參數的影響，比如支持物的孔徑和孔長等等。催化劑層電阻和高質量負載也可能導致濃度超電勢。因此，實驗測試條件，如催化劑質量負載水平、催化劑層的質量、電解質溫度、水的純度和背景信號校準等等應嚴格控制，以便獲得準確Tafel斜率
表1 .SACs ORR催化劑的代表性實例。
增強SACs的ORR活性的分子設計
一般來說，有三種主要策略可以用來優化SACs的ORR活性:1) 調整金屬中心的配位結構和電子結構，2) 優化導電襯底的形態和電子結構，以及3) 增加金屬中心的總數。
ORR SACs中最廣為人知的ORR活性部分是M-N-C結構，它模擬了金屬卟啉的結構，就是中心金屬與分散在碳基基底上的四個氮原子配位。對鐵卟啉和熱解鐵卟啉的研究表明，Fe–N–C結構的ORR起始電位與鐵中心的氧化還原電位密切相關，因為Fe3+還原為Fe2+釋放了直接O2吸附的軸向配位的位置，這是整個ORR過程的第一步。因此，氧化還原電位的陽極移動導致形成更高的ORR起始電位值。Fe3+/Fe2+氧化還原電位的這種陽極移動可以通過從中心金屬原子吸出電子或調整配位原子或配體的類型以調節中心金屬原子周圍的電子離域來降低佔據的軌道能級來實現。此外，中心金屬的電子結構會受到軸向配體的影響。方平面的鐵卟啉的額外軸向配位將導致a1g軌道的不穩定和e1g軌道的低能級；這將是調整協調結構的另一種策略。相關研究的細節將在第3.3節中討論。
因為ORR的活性受動力學和傳質過程的控制，為了更好的質量擴散，所以優化底物形態也能有效地影響ORR活性。因此實現O2從本體溶液到活性中心的快速轉移是提供高電流密度的關鍵步驟。能夠促進O2在多孔催化劑層中傳質的三種類型的孔徑分別是：大孔(>50nm)、中孔(2-50nm)和微孔(<2nm)。每種類型的毛孔都有一種獨特的功能來提高ORR活性。大孔是為了確保反應物快速的通過整個緻密的催化劑層，中孔確保電解質和反應物進入深埋在催化劑表層下的活性中心，豐富的微孔有助於增加活性中心的數量和催化劑的總表面積。使用分子設計和支持單個單原子活性中心的分級碳基底的可控合成可以實現宏觀、中觀和微孔的優化分布。此外，襯底中的雜原子摻雜劑對於通過長程相互作用定製襯底和活性中心的電子結構也非常重要。圖1.增強SACs的ORR活性的策略。
金屬中心濃度的增加受到有限數量的缺陷的限制，這些缺陷可能將金屬原子錨定在基底上，並且在高合成溫度下燒結濃縮的單一金屬位點。由於金屬中心的濃度較低，需要電極上的高SACs質量負載來實現相當大的電流密度。然而，在高質量負載下形成的厚膜增加了膜電極組件系統中的質量傳輸和離子傳輸電阻，並導致額外的電壓損失。為了降低總的質量負荷，人們一直在努力在提高SACs中金屬的濃度。例如，與傳統的基於高溫退火的合成方法相比，微波輔助合成Co–N–C只需5秒鐘就可以防止中心金屬的團聚，並將中心鈷的濃度從0.25wt%提高到1.1wt%。ZnCl2已被用作團聚抑制劑來合成高負載量的Co基SACs，它的用途已擴展到一系列過渡金屬。如表1所示，中心金屬的濃度已經成功地從低於1wt%增加到1-20.9 wt%的範圍。
已經發表了幾篇關於提高金屬中心濃度的不同合成策略的綜合評論文章。因此，在本綜述中，我們將重點放在已報導的M–N–C ORR 催化劑的以下幾個方面:1) 酸性和鹼性電解質中ORR活性差異的來源，2) 通過調節活性中心和基質的局部配位結構來調節電子結構，以及3) 用於快速質量傳輸的襯底結構孔隙率的優化。
3.1．酸性和鹼性介質中SACs活性差異的成因由於質子交換膜燃料電池(PEMFCs)中質子交換膜（PEMs）的快速商業化。在過去幾十年中，在酸性條件下的ORR活性引起了人們的極大關注。據報導，在鹼性條件下，許多納米級催化劑中的Pt/C催化劑的活性與一般的Pt/C催化劑相當。與傳統的NPM基的納米結構相比，中心金屬與基底上的N端強烈配位的SACs在酸性條件下具有更高的抗溶解能力，因此被認為是質子交換膜燃料電池中有前途的Pt/C催化劑的候選物。然而，酸性和鹼性條件下SACs的活性明顯不同。
我們選擇了一些有代表性的研究，在這些研究中，在酸性和鹼性條件下對SACs進行了ORR測試(圖2a)。所報導的Pt/C催化劑在酸性條件下 (pH=1) 的E1/2值略低於鹼性條件下 (pH =13) 的E1/2值，並且Pt/C催化劑的E1/2酸= E1/2鹼線大致穿過數據點組的中心，這表明鉑的ORR活性並不高度依賴於pH值。相反，除了在酸性條件下測試的電極上的質量負載比在鹼性條件下使用的高2.5倍之外，所有SACs數據點都位於E1/2酸= E1/2鹼線之外。對於絕大多數SACs，給定相同或更高的質量負荷，酸性介質中的E1/2比鹼性介質中的E1/2的值要低得多。
圖2. 酸性和鹼性條件下SACs的ORR差異的來源。a)酸中有代表性的SACs的E1/2和鹼中有代表性的SACs的E1/2。b)酸性和鹼性介質中的ORR極化曲線的差異(Fe-Nx/C)。c ) IHP中直接氧吸附和間接氧吸附的說明。d)在鹼性和酸性介質中熱解的Fe-Nx/C活性物的ORR電流。e)過氧化氫氧化反應引起的伴隨環電流。F）在酸性和鹼性介質中熱解前後Fe3+/Fe2+氧化還原電位的變化。g) 鹼性介質中熱解Fe-Nx /C活性中心的氧化還原機理。
文獻中已經報導了酸性和鹼性條件下ORR活性的有顯著差異(圖2b)，但沒有人進行徹底研究。從熱力學角度來看，鹼性條件下的氧化還原電位較低，這是因為酸性條件下O2/O2-氧化還原對所需的超電位較高(1.53 V 在pH 0 vs 0.7 V 在pH 14)。然而，對於過渡金屬氧化物，由於大量表面-OH的存在阻止了O2的直接吸附和內球電荷轉移機制，ORR經歷了外球電子轉移，其中溶劑化的O2分子有利於2e-還原途徑，這就可以形成HO2-陰離子。相比之下，對於以單個過渡金屬原子為活性中心的SACs，在RRDE試驗中，Fe-Nx/C ORR催化劑在鹼性介質中的H2O2氧化電流比在酸性介質中低得多，這表明4e-途徑在鹼性條件下更受青睞(圖2d)。相反，2e-還原途徑在酸性條件下更受青睞。因此，H2O2生成選擇性的差異可能導致不同SACs在不同酸鹼度下的ORR動力學差異很大。據報導，在鹼性條件下，Fe-CNx催化劑的ORR有利於ISET機理，並且由於Fe2+-HO2相互作用強，通過OSET機理產生的HO2中間體可以在金屬中心快速還原。然而，在酸性條件下，在氧化還原反應開始時會產生大量HO2-中間體，這表明在Fe-Nx/C催化劑上H2O2的還原在動力學上是不利的，因為H2O2在Fe2+中心的結合強度較弱(圖2e)。H2O2的這種比較弱的結合強度可以解釋部分條件下較慢的ORR動力學和較高的過電位。
此外，含有大環的Fe-N4前體熱解產生的Fe2+/Fe3+的陽極位移是ORR活性增強的主要原因。熱解後，儘管酸性和鹼性介質中Fe2+/Fe3+的氧化還原電位都發生了陽極位移(圖2f)，但酸性介質中的Fe2+/Fe3+氧化還原電位仍然低於鹼性介質(1.25 V)，這是因為在低的PH值(< 5)下缺乏質子耦合電子轉移效應。ISCT機制(4e-途徑)要求Fe3+還原為Fe2+以釋放直接O2吸附的軸向配位(圖2g)。因此，酸性條件下的ISCT途徑只有在電位達到0.8 V時才可用，這可以解釋酸性條件下ORR電流的起始電位為什麼較低。
另一種假說認為這種顯著的差異是由於酸中質子化的N物種與陰離子的結合。因為ORR是質子耦合的電子轉移反應，所以它的速率取決於電子和質子的進料速率。活性中心周圍的質子是可及性的並且也能調節反應途徑。儘管4e-途徑在作為質子供體和電子提取體的附近質子化的N物種(NH+)的存在下更有利，但在酸性條件下，通過強靜電相互作用，NH+和游離陰離子的結合可以否定這種偏好。基於這些考慮，縮小酸性和鹼性條件下SACs的ORR活性之間差距的可行的方法主要有: 1)合理設計金屬中心和基底的原子和電子結構，以抑制H2O2的產生; 2)增加金屬中心氧化還原電位的陽極位移，3)穩定H2O2在活性中心上的吸附，4)促進O2在酸性條件下的直接吸附和解離，和5)在酸性條件下阻礙N與陰離子的結合。
3.2 SACs的ORR的通用描述一般來說，許多含有碳、氮、過渡金屬和其他摻雜物的前驅體在高溫下退火，以獲得M–N–C和類似的結構。在結構和電化學表徵之後，最具活性的催化劑的詳細局部結構稱為新的ORR活性中心。然而，這種試錯的法缺乏合理的設計，因此在實驗室篩選催化劑非常耗時。為了實現面向對象軟體體系的合理結構設計，需要定義面向對象軟體體系的通用描述。該描述方式應相似於Pt基ORR催化劑定義的d帶的中心和OH結合強度的方法。鉑基催化劑上氧還原反應的理論基礎是OH的還原，通過調節鉑-羥基結合強度的理論來指導鉑基納米催化劑的設計方面取得了巨大成功。因此，受到鉑基ORR催化劑理論的啟發，OH和金屬中心之間的結合強度，應該與金屬原子佔據的d軌道上的價電子數(θd)有關，所以需要使用計算方法來進行深入的研究，該方法主要是研究ΔGOH*和ORR SACs的起始電勢之間的關係。然而，θd不是影響SACs金屬中心OH結合強度的唯一因素。此外，還應考慮由第一和第二配位殼層中金屬中心和配體之間的相互作用引起的θd的再分布，以及金屬中心和OH*之間的相互作用。
因此，一些科學家認為單個中心金屬和它們的近鄰是活性部分，並發展了下面的SAC描述方式，其中，EM、EN、EC和EO分別是中心金屬N、C和O的電負性，nN和nC分別是最鄰近的N和C原子的數目，α是修正係數。四種代表性模型，即單空位三原子模型(SV-C3)，雙空位三原子模型，以及構建了四個碳原子(DV-C4)、四個吡啶氮原子(吡啶-N4)和四個吡咯氮原子(吡咯-N4)來研究ORR過程中的構效關係。圖3.M–N–C ORR催化劑和FeN4上OH吸附的描述符號ϕ。a)對石墨烯上負載的所有單一過渡金屬原子，OH的吸附自由能的描述符號ϕ。b)ORR與描述符號ϕ的理論研究和相應實驗起始電位的一致火山圖，表明ϕ是SACs上ORR的明確描述符號。C）FeN4中心OH*Fe的覆蓋範圍是一個函數。插圖是OH*Fe的結構模型，FeN4中心表面在0.5 V後全被OH*覆蓋。d) Fe(OH)N4中心的Fe-N-C SACs的模擬的ORR極化曲線與FeN4中心的相比出現了正移，與報導的實驗值吻合較好。
OH的吸附自由能與結構的描述符號ϕ呈線性關係(圖3a ),計算的ORR起始電位與ϕ的火山圖與實驗值(圖3b)吻合良好，這表明ϕ可用作ORR SACs的一般描述符號。在所有計算的結構中，石墨烯基底上的鐵-吡啶-N4、鐵-吡咯-N4、Au-SV-C3, Pt-DV-C4和C-吡咯-N4顯示出良好的ORR活性。
然而，在計算的ORR活動和實驗結果之間觀察到了很大的差異。Fe-N4結構的模擬極限電位僅為0.25–0.43V，與實驗結果相差≈0.4V。FeN4基ORR催化劑的最新原位表徵數據表明了在ORR期間Fe-N的轉換行為，這說明平面FeN4結構可能不是活性位點，因為FeN4結構隨著中間體的吸附或解吸而發生動態結構變化。因此，以M-N4為活性中心的模擬研究不足以對設計催化劑的ORR活性提供深刻的解釋和精確的預測。為了解決這個問題，一些人仔細研究了氧基中間體的表面覆蓋率關於Fe-N4在pH為 0時的圖。因此，Fe(OH)N4被認為是活性位點而FeN4不是活性位點。在高於1.0V的電勢下，Fe(OH)N4吸附另一個OH*形成對稱的Fe(OH)2N4位置，並且Fe原子移回到N4平面。由於Fe(OH)N4中的Fe的正電荷密度高於Fe(FeN4)中的Fe，所以Fe(OH)N4上的模擬的OH結合強度比FeN4上的OH的結合強度弱0.36 eV。因此，從Fe(OH)2N4中除去OH來形成完整的ORR循環到快速重建Fe(OH)N4的過程。考慮到較高的氫氧化物的解吸率，與模擬的Fe(OH)N4相關的E1/2為≈0.88V，該值高於FeN4，與實驗結果一致。
圖4.Fe-NxCy結構概述。a) M-N2；b)M-N4C12)；c)M-N4C10；d)M-N4C 8；e)M-N4Td；f)M-N4C 7；g)M-N4N 1 axial，h)M-N4N 2 axial。
1938年，庫克報導鐵酞菁(FePc)具有H2O2還原活性。1964年，賈辛斯基確定鈷酞菁是ORR活性的。迄今為止，人們已經付出了巨大的努力來設計和合成以各種類型的金屬中心為特徵和配位殼的M–N–C SACs。一般來說，有兩種方法可以用來調節SACs的電子結構: 直接調節與中心金屬配位的配體，以及利用摻雜在基質上的雜原子(如P, S, N)與金屬中心之間的長程相互作用。由於它們有許多空的d軌道，這些單分散的過渡金屬原子可能有各種類型的配位結構，如圖4所示。已經研究了許多M-NxCy SACs，包括M-N2、M-N4C8、M-N4C10、M-N4C12、M-N4 Td、 M-N5和M-N6(圖4)。在大多數情況下，在高溫(高於800℃)下退火過渡金屬和N/C前驅體的混合後，過渡金屬傾向於通過與四個吡咯或吡啶N原子配位形成平面的M-N4部分。一些人報導了在800℃以上對共摻雜的ZIF前體進行退火之後，出現了新的CO2 2p X-ray光電子能譜峰，該峰屬於Co-N4鍵。其他人表示，在高溫(900-1000℃)下，Pd納米粒子霧化後在襯底表面上形成Pd-N4位點是主要過程，而在低溫(300-900℃)下燒結效應是主要過程。還有一些人通過在900℃退火時氮摻雜的石墨烯基底上製備了Fe-N4, Co-N4, and Ni-N4，表明M-N4是熱穩定的結構。然而，穩定性和活性總是成反比的。因此，高度穩定的M-N4結構可能不是所有類型的M-Nx配位結構中最活躍的。根據密度泛函模擬研究，M-N2配位結構的ORR活性可以超過M-N4配位結構的活性。另一些人確定，與Fe-N4C相比，Fe-N2C的邊緣位點更容易地吸引O2分子。與O2吸附的FeN4位點上的Fe-O鍵長度(dFe-O)和O-O鍵長度(dO-O)相比，Fe-N2位點上較短的dFe-O和較長的dO-O表明O2分子在FeN2位點上的吸附和解離比在Fe-N4位點上更快。孫等人報導了在酸性條件下嵌入Co-N2-和Co-N4-的石墨烯的結果類似於Co-N2和 Co-N4，Co-N4是生成H2O2作為最終產物最有利的途徑。相反，由於H2O2在Co-N2上的吸附能比較高和O-O鍵的距離較長，所以H2O2在Co-N2位點上的離解比在Co-N4上快得多。因此，對於ORR活性來說，嵌入Co-N2-的石墨烯是一種比嵌入Co-N4-的石墨烯更好的催化劑。在這些理論研究的基礎上，沈等人提出了一種合成方法，該方法可以合成分散在介孔碳上的Fe-N2原子，優化了對*O2 和 *OOH.的結合能。不僅第一個配位球的變化可以調整活性中心的電子結構，第二個配位球的變化也可以有效地改變中心金屬的ORR活性。位於中心金屬第一配位殼層的N原子和位於第二配位殼層的C原子之間的鍵的部分斷裂，可以顯著增強原始M–N–C結構的ORR活性。簡等人驗證了在ZIF中FePc的熱解過程中，鄰近中心金屬的C-N鍵的選擇性斷裂使N的配位環境更加適合於形成以邊緣為主體的Fe-N4，並用該種方式調節了中心Fe原子上的ORR活性(圖5c)。邊緣N原子導致FeN4F發生畸變，因此改變了活性中心的電荷密度分布和電子結構，從而優化了ORR激活勢壘。在0.1 mol KOH (0.85V)條件下，邊緣負載Fe-N4催化劑的E1/2值為0.909V，比工業Pt/C高0.059V。
彭等人製備了一系列不同的過渡金屬(Mn, Fe, Co, Ni, 和Cu)和N共摻雜C催化劑，來研究過渡金屬對這些催化劑的結構形成和ORR性能的影響(圖5d)。他們確定摻雜Fe、N的C在所有分析樣品中的起始超電勢和E1/2方面具有最好的ORR活性。然而，他們還指出，所獲得的催化劑的表面積、孔體積、氧化態和配位模式也取決於所用金屬的類型。因此，簡單地將總的ORR活動歸因於單個因素是不合適的。例如，當與電極的表面積標準化的ORR活性相比時(給定相同的質量負載)，在0.1 mol氫氧化鉀中製備的催化劑的ORR活性降低如下: Fe > Co > Cu> Mn > Ni。然而，當活性與BET表面積的標準相比較時，順序變為Co > Cu, Mn > Fe > Ni，因為鐵基催化劑的比表面積比其他被研究的催化劑高得多。因此，簡單地根據E1/2值來確定不同金屬-N對的活性趨勢是不合適的。圖5.通過協調機制使ORR活動受限。氧分子在表面的吸附的a)Fe-N4/C和b) Fe-N2/C、do-o在FeN2C上拉長。C)在0.1 mol KOH溶液中，對比N/C、Pt/C和邊緣位點的Fe SAs-N/C-20的J和E1/2。d)在0.1 mol KOH溶液中自由金屬離子、Mn,Cu, Co, Fe-PANI/C-Mela催化劑和Pt/C的E1/2和電流密度。 e)在0.1 mol KOH中，軸向氯離子配位誘導的ORR活性增強型的FeCl1N4/CNS。 F ) Fe–Co)/N-C與Fe-Co鍵結合提高了ORR活性，與0.1 mol HClO4中的Pt/C ORR活性相當。g) Co2N5顯示出比CoN4高了一個數量級的TOF。h) 在Fe位置上的接枝Pt原子增加了ORR耐久性。i)在1000次循環後，Z-N-C-1顯示的E1/2值可忽略不計。j)在0.1 mol KOH溶液中的Fe-N-C-1。k)Pt基SACs對CO和CH3OH具有抗性，l)活性仍比市售Pt/C在0.1 mol HClO4中差。
除了N原子和金屬中心之間的平面模式配位，向金屬中心添加軸向配體可以進一步調節OH在活性位點上的結合強度(圖5e)。韓等人開發了一種原子分散的鐵基ORR催化劑(FeCl1N4/CNS)，其在0.1 mol氫氧化鉀中的E1/2為0.921V，比商業Pt/C催化劑高79mV。與Fe-N4結構不同，FeCl1N4的中心Fe原子與四個吡啶N和一個軸向Cl原子配位。電荷研究顯示，與純FeN4、FeN4/CNS和FeO1N4(分別為0.61 e-、0.61 e-和0.72 e-)相比，FeN4表面上的C1配位Fe呈現中等電荷(0.63 e-)，這使得在火山圖頂部附近實現了優化的O2結合能。添加另一個軸向N配位作為掩飾不僅調整了電子結構，而且為金屬中心提供了額外的保護，提高了催化劑的穩定性。
除了N原子，P原子和O原子也被用作摻雜劑，以有效地提高ORR SACs的ORR活性，因為它們對O具有獨特的親和力。郭等人研究了Co-N3P摻雜的石墨烯材料，發現由於Co的配位殼層中存在具有比較高O的親和力的P原子，導致O2分子形成的側吸附模式，所以O-O鍵拉長，鍵強度減弱。側配位O2分子中的一個O原子與一個Co位點相連，另一個O原子傾向於附著在P原子上，這有助於O2的解離和之後還原為H2O。還證明了在Mn-N4中N原子與O原子的轉換結構可以提高催化劑的內在活性。密度泛函理論模擬結果表明，Mn-N3O 1的d帶的中心降低了OH解吸附的最佳結合能，從而賦予其高的ORR活性。
不僅是非金屬摻雜劑，而且第二金屬添加劑也可以用來調整中心金屬原子的配位結構。張等人指出，Pt-Co配位的協同效應導致O2發生強結合，並通過相應的機制促進O2*到OOH*的質子化以及通過解離機制促進O-O鍵的斷裂。王等人開發了一種新的Fe–Co雙位點的超氧化物歧化酶活性物質。它的E1/2是0.863V ，在0.1mol的高氯酸中與商用Pt/C相當。這對NPM ORR SACs來說是一個裡程碑，它能在酸性條件下達到與Pt/C相似的性能(RDE試驗)。以Fe-Co鍵為特徵的Fe-Co雙位點催化劑為O2分子的側面吸附提供了兩個錨定位點，並可延長O-O鍵，從而有助於加快O-O解離。此外，雙位點rds (OH還原)的活化能壘僅為0.26 eV，遠低於Fe/N-C (0.65 eV)和Pt(0.8 ev)的rds。一個類似的雙位點系統與碳納米管結合在一起，表現出0.954V的優秀的E1/2，比0.1mol氫氧化鉀中Pt/C的高100 mV以上。孤立的Fe和Co位點也表現出協同效應，這有助於改善ORR動力學。肖等人合成了以獨特的以Co2N5部分為活性中心的Co基ORR催化劑。與只有一個Co原子的Co4結構相比，以由一個N原子橋接的兩個Co-N2部分為特徵的Co2N5結構顯示出超過一個數量級的ORR活性。將Mn摻雜到Fe-N/C中也可以提高催化劑的ORR活性，這是由於Mn和Fe中心的電荷轉移到相鄰的N原子，降低了rds的能壘。不僅可以摻雜而且簡單地在金屬中心接枝雜原子可以改變電子結構，調整催化劑的活性和穩定性。曾等人報導了通過橋接O2分子將Pb原子接枝到Fe-N4中心的Fe原子上來精確調節Fe-N-C SACs。鉑在Fe–N–C催化劑上的接枝使得其在0.5mol H2SO4中的E1/2僅增加10mV；然而，Pb接枝催化劑的穩定性顯著提高。Pt1@Fe–N–C的E1/2在10 000次循環伏安循環後僅降低12 mV，從空氣飽和中的0.5 mol H2SO4中的 0.3至1.1 V；這一下降幅度遠小於Fe–N–CE1/2的36mV。在全電池測試中，Pt@Fe–N–C的穩定性優勢非常明顯。Pt@Fe–N–C的高穩定性是因為通過Fe中心產生的H2O2分子的減輕了攻擊。
由於在酸性條件下從電池中浸出的金屬離子(Fe, Co, Ni,和Cu)會對質子交換膜燃料電池的質子交換膜會造成不可逆的損傷，其他金屬具有更高的抗酸浸能力，對質子交換膜的損傷更小，因為它們具有更高的抗酸浸能力，所以引起了科學家們的注意來考慮質子交換膜燃料電池的耐久性。許多研究小組已經開發出了Zn基ORR SACs，在鹼性條件下的耐久性明顯高於Fe–N–C催化劑。Zn-N-C-1催化劑的E1/2在1000次循環後僅降低了0.54mV，而Fe-NC-1催化劑的E1/2在相同條件下降低了18.67mV。然而，Zn基自組裝電池在酸性條件下的報告的活性仍然低於Pt/C。石墨層中的單個Nb原子被確定為對ORR活性具有提高作用。NbC納米粒子更傾向於2e-途徑，而單個Nb原子更傾向於4e-途徑，因為O2解離步驟更容易。據報導，當將粒子縮小為被捕獲的在碳三空位中的Nb原子時，NbC的費米能級附近的狀態密度增加。Nb上富集的d電子密度導致顯著的電荷從Nb的d帶轉移到O2分子的π反鍵軌道，這與O-O鍵的減弱有關。
貴金屬，如Ru和Pb，也已被證明可以作為ORR SACs。摻氮的石墨烯上的Ru-N4在0.1 mol HClO4液中顯示出0.75V的E1/2。合成Pb基SACs，並且由於Pb合金納米粒子表現出優異的ORR活性，因此預期其將表現出良好的ORR活性。然而，儘管Pb基SACs具有諸如較高的Pt利用效率和對CO和甲醇的高耐受性等優點，但是它們在0.1 mol HClO4中的ORR活性仍然低於商業Pt/C催化劑，因為O-O鍵在單個Pt位點上難解離。雙錨定的Pb基SACs表現出比商業Pt/C催化劑更好的ORR活性，這可能是由於電荷通過強的C-Pt相互作用從pt轉移到石墨烯基底。相反，一些Pt SACs的O-O鍵離解和微弱的H2O2吸附可用於H2O2的電化學生產。Choi等人報導，錨定在S摻雜沸石模板碳(Pt/HSC)上的孤立Pt原子主要遵循2e-途徑以高選擇性的產生H2O2，這是由於單個Pt位點上的O-O鍵的難離解。
用雜原子如S摻雜襯底是引入長程相互作用的有效方法，這可以稍微調整Fe-N-C中心的電子結構。陳等人發現，在C骨架中引入N和S會導致骨架中電荷分布不均勻，並使帶正電荷的C原子利於氧的吸附。此外，在催化劑合成過程中引入S元素可以提高催化劑的比表面積和電導率。在0.1 mol的氫氧化鉀溶液中，S、N、C納米管的E1/2為0.85V，比Pt/C的高30Mv。王等人報導了S摻雜可以增加質子交換膜燃料電池中Fe/N-C催化劑的翻轉頻率。李等在N-S共摻雜的C基底上開發了具有孤立Fe原子的C納米管陣列。Fe原子與四個吡啶N原子配位，兩個S原子位於四個N原子中的兩個旁邊。S誘導的N上的電子富集可以有效地促進了OH*還原步驟(即rds)。已開發的Fe-ISA/SNC的E1/2是0.896V相對於在0.1mol氫氧化鉀，比商業Pt/C高55mV。沈等人發現，遠離Fe中心的S原子≈7.3的存在可以有效地減少Fe中心周圍的電子局域化，並改善它們與含氧物質之間的相互作用。C–S–C和 Fe–N–C催化劑觀察到的這種協同效應有助於減少生成的H2O2的量，從而提高催化劑在酸性條件下的ORR活性。Fe/SNC在0.5 mol H2SO4中的E1/2為0.77V，比Pb/C催化劑低50mV，比Fe/NC酸催化劑高30mV。Fe/SNC在0.1 mol 氫氧化鉀溶液中的E1/2為0.86V，比Pt/C催化劑高30mV。圖6.通過長程相互作用使ORR活動減弱。a)在Fe/N/C的合成過程中引入S可以提高質子交換膜燃料電池的活性。b) 兩個S原子結合的Fe-ISA/SNC。c) 極化曲線和d) Fe/NC和Fe/SNC的動力學電流密度表明在0.5 mol H2SO4中，S與活性Fe/N4中心之間的協同作用提高了ORR活性。
3.4．闡明多孔基質的功能催化劑的總ORR活性取決於金屬中心的固有活性和傳質過程的效率。用膜電極組件應用的膜電極組件的高質量負載，質量傳輸成為限制整體電池性能的關鍵因素。雖然緩慢的反應動力學可以通過調節活性部分的結構來增強，但是O2從本體電解質到活性中心的緩慢擴散速率仍然限制了總的ORR速率，並因此限制了總的輸出功率。為了緩解質量擴散問題，合理設計具有合適孔徑分布的分級多孔結構是必要的，這種結構允許反應物和產物從電解質快速轉移到位於催化劑內部深處的活性中心。
為了系統地研究多孔結構對ORR的影響，李等人合成了三種氮摻雜碳催化劑模型，即標準模型(其中宏觀、中觀和微孔共存)、無中觀模型(其中只有宏觀和微孔共存)和無宏觀模型(其中只有中觀和微孔共存)。這三種模型催化劑顯示出相當的BET表面積，但孔徑分布不同。為了定量分析不同尺寸的孔的功能，使用兩種不同的方法測量了這三種模型催化劑的雙電層電容(Cdl): 電化學阻抗譜和循環伏安法。使用低頻區域的電化學阻抗譜響應(Cdl_EIS)獲得的Cdl值代表在靜態條件下可被電解質潤溼的總表面積。使用循環伏安數據獲得的Cdl值以與用於獲得ORR極化曲線的掃描速率相同的掃描速率進行測量，並表示在ORR上被吸收物在動力學上可接近的電化學表面積。無介晶模型催化劑的電化學可潤溼表面積明顯低於標準和無宏觀模型催化劑。
圖7.a)具有三種不同類型孔徑分布的N摻雜碳催化劑的模型，以及它們的電化學可潤溼區域和動力學可接近區域的圖解。b) 三種催化劑的孔徑分布。三種催化劑的Cdl_EIS(電化學潤溼面積)與BET表面積之比。d) 三種催化劑的Cdl_CV(動力學可及面積)與Cdl_EIS之比。
由於無介孔模型催化劑結構中缺少介孔，電解質和O2隻能進入C納米球表面的活性位點。位於C納米球內部的許多活性位點被浪費了。相反，由於無宏觀模型催化劑的結構中缺乏大孔，儘管它們的電化學可潤溼面積與標準模型的一樣高，但它們的動力學可及面積非常小，如其最小的Cdl_CV /Cdl_EIS所示。由於缺乏大孔，反應物通過整個緻密催化劑層的快速漏鬥化受到限制。在氧化還原過程中，位於催化劑層表面下方深處的活性位點是O2分子到達不了的。在RDE和陰離子交換膜燃料電池中，三種模型催化劑的ORR遵循標準催化劑優於無介體催化劑、且無宏觀催化劑最差的趨勢。因此，可以得出結論，具有多峰孔徑分布的分級多孔結構可以有效地最大化反應物從本體溶液向活性中心的漏鬥化。許多研究人員已經報導了介孔ORR SACs獲得了優異的ORR活性。幾個研究小組使用3D聚苯胺水凝膠、聚醚醯亞胺、ZIF、MOFs、和模板，如二氧化矽球和T e納米線來製備分級多孔結構。大多數已發表的論文只討論了中孔和微孔的功能，而沒有仔細研究大孔的分布；此外，僅提供了BET表面積作為這些結構的高活性的證據。所以進一步的研究應集中在孔徑分布的精細控制上，研究人員獲得最大的動力學可及表面積和最高的O2和離子轉移速率。SACs的表徵:從RDE到PEMFC
4.1 RDE和MEA 測試之間的差異正如第2節所提到的，兩種主要的方法被用來描述SACs的特徵:RDE和MEA測試。前者簡化了實際測試條件，以建立嚴格的測試協議和明確的流體動力學條件，用於精確的ORR動力學數據採集和分析。因此，這種RDE方法旨在評估催化劑的內在性能，適用於理論研究和早期開發階段的催化劑篩選。後者需要組裝膜電極和模擬質子交換膜燃料電池真實條件的特殊測試系統，可用於研究在真實條件下的ORR催化劑的性能。這兩種方法的測試條件有很大的不同，因此給膜電極組件測試帶來了新的問題和挑戰。圖8.a）典型膜電極組件示意圖，包括質子交換膜、陽極/陰極催化劑層和氣體擴散層(GDL)。典型的Fe/N/CF催化劑層的橫截面掃描電鏡圖像顯示平均厚度約為30 μm。b）典型RDE測試設置示意圖。
用於RDE試驗的催化層通常比1µm薄，這比用於膜電極組件試驗的催化層薄得多。O2在含水電解質中的溶解度低，而用於膜電極組件測試的O2壓力可高達2bars。因此，氣體/H2O質量傳輸和位於催化劑層下深處的活性位點的可及性對於設計用於膜電極組件系統的高活性氧還原催化劑是非常重要的。此外，膜電極組件試驗期間的工作溫度約為80℃(RDE試驗期間為25℃)。因此，在RDE試驗中不明顯的碳基材料的腐蝕成為加速碳腐蝕過程的主要原因。此外，Nafion離聚物主要用作粘合劑和電解質，用於在RDE試驗期間有效的質子/電子轉移和除水。因此，催化劑與Nafion離聚物的比例對於在膜電極組件測試中提供最佳輸出功率密度至關重要。所以，由於兩種測試條件之間的這些差異，除了RDE結果之外，在為實際質子交換膜燃料電池應用設計ORR SACs時，還應進行MEA測試。
4.2．ORR SACs MEA測試的挑戰儘管在過去的幾十年中，已經報導了許多具有突出的ORR活性的新型SACs，但是大多數已發表的文獻都集中於使用RDE試驗來表徵SACs的ORR活性和耐久性。最近，MEA測試的重要性引起了研究界越來越多的關注，並且發表了幾份關於使用RDE和MEA方法測試SACs活性的綜合報告。所報導的數據顯示，質子交換膜燃料電池中所分析的SACs的功率密度仍然不能與商業Pt/C催化劑或其他鉑和鉑合金納米結構的功率密度競爭，儘管使用RDE試驗獲得的它們的E1/2和jk值與Pt/C的相當。通常，SACs的高負載質量在MEA測試過程中，有必要對其與Pt/C相比的低體積功率密度進行補償，所以導致在厚催化劑層中的質量和離子傳輸極其緩慢。
此外，耐用性是另一個大問題。儘管大多數活性炭對一氧化碳有很高的耐受性，但活性炭的短期活性損失是由催化劑中金屬離子的脫金屬作用形成的。浸出的金屬離子會進一步導致Nafion離聚物的劣化和離子電導率的降低。此外，在大多數Fe–N–C基SACs的Fe中心發生的芬頓反應會產生OH*，這會對碳載體造成巨大的氧化損傷。此外，SACs的長期活性損失,因為相對於標準氫電極在0.207V以上的恆定電化學碳氧化。反過來，這種碳腐蝕會加速活性位點的脫金屬，這將導致進一步加速燃料電池性能下降的連鎖反應。
4.3．MEA系統催化劑層的合理設計催化劑層孔隙率的優化對於提高ORR催化劑的膜電極組件性能很重要，並且特別是針對SACs。由於ORR SACs的低金屬負載和低體積活性，需要厚的催化劑層(10-100µm)來確保足夠的輸出功率密度，這也導致大的傳質阻力和水驅。增加催化劑層的孔隙率可以降低傳質阻力，但反過來會增加離子阻力。因此，優化孔隙率(孔徑、分布和順序)以實現傳質阻力和離子阻力之間的平衡對於實現最佳功率密度非常重要。賈恩等人仔細研究了九種不同催化劑的MA時和孔徑分布之間的關係。他們發現，隨著納米孔(5-20個)數量的增加，催化劑的最大吸附量呈現出積極的趨勢，納米孔是大多數可到達的活性位點所在的位置。多孔碳材料的合成策略主要包括碳前體的熱解和模板合成。前者的配方通常更簡單，但在高溫退火過程中，孔徑和分布難以控制。後者可用於合成高度有序的多孔結構；然而，模板殘餘物的完全去除可能具有挑戰性。近年來，多孔膜被用作模板和C/金屬/N前體來製造多孔ORR SACs的前驅體。多孔膜衍生的SACs通常具有分級多孔結構和超高的表面積。在所有由金屬氧化物燃料電池衍生的電池中，鋅基電池通常是具有最高的表面積和活性，這可能是由於高溫退火過程中鋅蒸發形成的高孔隙率。此外，與增加質子轉移阻力的無序多孔結構相比，有序連續孔可以有效地減少質子的擴散長度，提高抗流性能。因此，為了在MEA測試中獲得更好的性能，應更加注意將高活性單原子位點與有序多孔碳基底結合起來。
當這些催化劑用於MEA系統時，M–N–C催化劑的耐久性差仍然是目前一個重大挑戰。為了解決Fe–N–C催化劑產生的脫金屬和芬頓反應的問題，可以用其他金屬來代替過度金屬，如Zn ，Mn和Cn已被用來取代Fe。為了解決MEA測試過程中的碳腐蝕和長期的性能損失問題，可以採用高度石墨化的碳結構，如石墨烯和碳納米管，就會表現出比炭黑和碳球更好的抗侵蝕性，有存在替代基底的可能性。使用多MOFs或多MOF衍生的納米結構是一種好的選擇。超薄的MOF納米板基催化劑已被證實是一類穩定的OER催化劑，因此，它們可能是有希望的持久的MN4負載材料的ORR。
結論及展望
總之，活性中心的濃度、金屬中心的配位和電子結構、基質-金屬相互作用、表面積、電導率、孔隙率和基質的形態都在決定ORR SACs的活性和穩定性方面起著重要作用。最近開發的優化上述的合成策略在鹼性和酸性條件下，都可以顯著提高了各種催化劑的ORR性能。大多數ORR催化劑在鹼性條件下的性能超過了工業Pt/C催化劑，而有些催化劑在酸性條件下的性能與工業Pt/C相當。為了進一步推進這一領域的研究，我們提出以下意見和觀點:
混合前驅體的費時的反覆試驗熱解仍然是尋找新型催化劑的主要方法。闡明ORR SACs在酸性和鹼性條件下的性能及其結構活性關係方面的重大挑戰仍然存在；此外，還應進一步研究SAC協調結構的預測設計和可控綜合。SAC在酸性和鹼性條件下ORR活性的差異需要進行更多的研究，這些研究應在分子水平上探索ORR活性的起源。大多數關於構效關係的模擬工作都是基於易位中心獲得的結構計算反應坐標和能量圖。但是，由於活性中心的結構在吸附或解吸中間體或溶劑分子時會發生動態變化，因此應將通過原位表徵獲得的準確結構模型應用於模擬。研究結構-活性關係需要對活性部分的結構進行確定的表徵。目前用於表徵金屬中心原子結構的方法主要基於異位XANES光譜的線性平方擬合。應該進行更多的原位研究，以探測工作電位條件下的中心金屬的真實狀態。而且，在配位原子的定量和準確識別方面存在一些不確定性。例如，很難區分來自第一個配位殼的N（C）或N（O）區的XAS信號。此外，存在多種類型的M–N–C部分（這是常見的歸因於各種類型的表面缺陷和N（C，O）物種的SAC中的現象也增加了確定的結構分析方法的難度和複雜性。使用XAS數據估算的結構僅代表所有可能結構的統計平均值。在研究界中存在將熱解後獲得的所有活性結構鑑定為基於平面M-N 4的結構的趨勢。當發現ORR活動位點的真實本質時，這可能會產生刻板印象。 Mukerjee及其同事報告了一個有趣的結果，即在源自Zn-ZIF-8的Fe基ORR催化劑的原位XAS譜圖中鑑定出Fe/FexC配位物種，而未檢測到Fe-Nx配位物種。在沒有Fe-Nx配位物種的情況下，在鹼性條件下催化劑的ORR活性仍與Pt/C催化劑相當，這表明Fe-Nx可能不是主要的活性位點。已證明摻氮碳本身具有較高的ORR活性，並且在同時發生的4e-和2e- ORR過程中，N原子和相鄰的C原子作為活性位點參與了。由於Fe–N–C結構可以迅速還原2e−反應的產物H2O2，其原子比比N摻雜劑低得多，因此目前尚不清楚Fe–N–C部分是否發揮活性作用或者是N摻雜碳襯底上的金屬促進劑，這需要進行更深入的研究。而且，如最近使用微動力學模擬表明，在ORR循環中Fe-N4結構的實際活性位點可能是Fe（OH）N4，因此先前報導的基於FeN4的模擬可能會偏離實驗條件。應開發一個電化學測試條件和參數的通用系統，並用於評估SACs的ORR活性，該系統應允許公平比較不同催化劑的ORR活性。例如，E1/2和jes很大程度上依賴於催化劑的質量負載，不能用於評價催化劑的內在活性。應開發一種通用的電化學測試條件和參數系統，並將其用於評估SAC的ORR活性，這應允許公平比較不同催化劑的ORR活性。例如，很大程度上取決於催化劑的質量負載的E1/2和jes不能用於評估催化劑的固有活性。此外，在不同論文中報導的基準Pt/C催化劑的品牌和負載量也有所不同。因此，SAC的E1 2與Pt/C催化劑之間的差異不能直接用於評估不同研究人員報告的催化劑活性，因為基準不一致。此外，SAC的大量負載將導致形成厚膜，這將阻止H2O2從電極表面擴散到Pt環。由於已證明Fe–N–C催化劑對還原H2O2具有高活性，因此生成的H2O2在緩慢擴散通過厚催化劑層的過程中可以迅速還原為水。這將導致RRDE測試期間的n值較高但不準確。ECSA歸一化和質量歸一化動能已成功用於評估Pt基ORR催化劑的比活度和質量活度（分別為內在和實際活動）。但是，SAC的ECSA尚未被準確定義或正確用於特定活動評估目的。由於電解質對催化劑內外表面的潤溼性和可及性，BET表面積不能代表ORR測試期間的實際可及表面積。儘管使用其TOF評估SAC的ORR活性可能是一種潛在的選擇，但它需要一種可用於準確定量「真實」活性位點的方法。與半電池測試相比，MEA測試是陽極和陰極均工作的全電池測試。此外，MEA測試的運行方式與PEM和車輛驅動的燃料電池相似。由於測試條件和保持時間的不同，RDE ORR活性催化劑在實際MEA測試中的性能也有所不同。在RDE和MEA測試期間，這種催化活性的差異表明，在早期研究階段也應使用MEA測試。因此，研究MEA測試結果對於評估工業應用催化劑的性能極為重要。使用MEA系統測試SAC的活動將成為評估SAC的實際ORR活動的趨勢，因此，MEA系統的製造和測試協議的設計應標準化。因此，在合成新催化劑之前，必須開發出使用RDE和MEA測試系統評估ORR活性的嚴格測試標準。
最近對AEM的研究表明，它們極大地提高了陰離子交換速率和穩定性，因此AEM和AEMFC的商業化成為可能。穩定性是催化劑的另一個重要參數，不容忽視。酸性電解質可能導致金屬質子被質子交換，從而導致大量的活性損失。在鹼性條件下表現出更高穩定性的SAC條件（比在酸性條件下更容易實現）可能更適合商業化。大多數Fe–N–C SAC由C基材料組成，這些C基材料在工作溫度下會發生結構腐蝕和活性中心降解，這可能是由於蒸汽的存在和Fe中心催化的Fenton反應的發生。因此，提高碳基底的耐腐蝕性是開發基於NPM的燃料電池的另一個關鍵挑戰。
綜上所述，未來應做出重大努力：1）通過先進的原位表徵方法闡明SAC的合成機理和構效關係；2）實現具有大量且均勻分散的單個活性中心的分級多孔SAC的批量生產；3）開發標準的RDE和MEA測試協議，以公平地比較不同研究小組報告的SAC的ORR活性，並評估SAC在現實應用中的潛力。