第一作者：高錦玉
通訊作者：劉晉勇
通訊單位：加州大學河濱分校化學與環境工程系
論文DOI：10.1021/acsestengg.0c00227
圖文摘要
成果簡介
我們於2020年12月24日在 ACS ES&T Engineering上發表了題為 Supported Palladium Catalysts: A Facile Preparation Method and Implications to Reductive Catalysis Technology for Water Treatment的研究論文。我們報導了一種非常簡便的方法，不須任何加熱設備和複雜操作，10分鐘制出用活性炭、氧化鋁、二氧化矽負載的Pd催化劑。方法很簡單：先將Na2PdCl4 加入水中讓多孔材料吸附5分鐘，然後常溫常壓通入氫氣5分鐘，Pd催化劑就制好了。與傳統多步操作和高溫還原制出來的Pd催化劑相比，用新方法制出的催化劑在結構和活性上沒有明顯區別。由於催化劑製備變得非常便捷，我們快速探索了各種Pd含量的催化劑的活性和形貌，發現過去常用的5 wt% 並不是最優金屬含量，並且大幅優化了Re-Pd和Mo-Pd兩種催化劑的組分。將貴金屬的用量降低為原來的五分之一之後，仍然實現了相同的催化活性，這也影響到了之前對催化技術成本分析的結論。我們邀請廣大研究水處理還原催化的同學們試用這種新方法，大幅加快研究進度、充分優化催化劑組成、加速推進技術進步、早日發文畢業找到理想工作。有興趣的同學請直接查看論文，不確定或者想聽故事的同學可以繼續往下看：1.【為什麼要研究Pd催化劑？這玩意兒在水處理領域有實用價值嗎？】
催化還原水中的有毒含氧負離子（硝酸鹽、亞硝酸鹽、溴酸鹽，高氯酸鹽等）的研究可以追溯到1993年。早期的研究篩選過多個鉑系金屬，發現Pd在一些硝酸鹽還原特定指標上的表現最好，於是一直沿用下來（但這並不意味著其他金屬不好用）。還原催化特別適合於處理高氧化態的無機汙染物，因為此時氧化途徑無效。與其他金屬例如Cu, In, Sn, Re, Mo合用後，可以處理更難降解的硝酸鹽和高氯酸鹽。目前已有多個將Pd催化劑做成反應器處理硝酸鹽的深入研究。使用氫氣還原的最大優點是清潔，最大缺點是有燃燒爆炸的風險。但是，利用氫氣的生物反應器處理特殊廢水有小規模的應用，納米鐵的製備需要比氫氣更強的還原劑，使用中也放出氫氣，但已得到了一定規模的實際應用。另一個問題是Pd等金屬的成本高，傳統觀念認為不適合用於水處理。由於Pd廣泛用於化工生產和幾乎每輛汽車的尾氣催化劑上，我們認為主要壁壘在於技術突破和性價比。在這些問題解決後，用還原催化處理特殊廢水（例如富含汙染物的離子交換樹脂再生鹽水）具有獨特優勢。需要強調的是，廣義的「水處理「不等於在現成飲用水廠處理工藝中加入一個新的環節，否則當今幾乎所有的「水處理新技術」研究都失去了意義。2.【這個偷懶的製備方法到底可靠嗎？】
可靠。標準的表徵（STEM，XPS，XRD）顯示這個方法制出來的Pd/C催化劑包含各種尺寸的Pd納米顆粒，全部是0價，衍射譜圖和文獻報導沒有差別（圖1）。我們也用熱氫氣流的傳統方法在相同的載體上製備了Pd/C催化劑（圖2）以及比較了一個我們自己用了多年的商業催化劑，表徵數據無明顯區別。幾種典型的催化反應也顯示新方法製備的催化劑效果最佳，或者說並不比商業催化劑差（圖3）。我們把顆粒γ氧化鋁載體磨成粉，以及用有機合成過柱子的多孔矽膠自製Pd/Al2O3和Pd/SiO2，也獲得了與商業催化劑類似的活性（更多數據請見原文）。圖1. 新方法製備Pd/C的基本表徵
圖2. 催化劑製備方法，新方法是Method A綠色部分
圖3. 各種方法製備的和商業Pd/C對三種離子還原的活性比較。高氯酸鹽還原活性的差異解釋請見原文3. 【為什麼要開發這個新方法，傳統製備方法我用的也很好啊？】4. 【你這方法只是降低了溫度，反應原理其實是一樣的，新意在哪裡？】
製備Pd金屬顆粒催化劑可以用熱氫氣流，也可以常溫用硼氫化鈉還原，或者用有機物水熱還原，還可以加電還原，甚至還有前幾年火了一段時間的微生物細胞內生成Pd金屬顆粒。原理在本質上都是一樣的——Pd(II) 獲得電子變成零價金屬。我們見到大量文獻使用獨特的載體材料和獨特的加熱溫度及處理時間，不同文獻的結果無法交叉對比總結規律。從應用角度來說，常溫原位製備催化劑可以極大簡化操作，讓每一個有興趣的人都輕鬆製備、研究、和使用Pd催化劑，還可以將交叉比較不同工作、總結規律變得更容易。一個值得強調的問題是為什麼Pd(II)可以在常溫就被氫氣還原為零價金屬顆粒。在納米研究火爆的今天，不少研究者認為有某種微觀納米結構或者載體-金屬的相互作用幫了大忙。實際上Pd(II)只要遇到氫氣就會自動還原，類似的現象在1985年甚至更早的一些蘇聯文獻上有過報導，我們小學時讀過的《十萬個為什麼》化學第二冊也提到過相似的信息。我們在Supporting Information中展示了Pd(II)的水溶液和固體藥品遇到常溫常壓的氫氣後就自動還原變黑的照片。5.【說來說去只是一個製備方法，你們用這個方法如何推動催化劑開發？】當我們能用這個新的製備方法隨意改變Pd的含量後，我們用實驗數據快速確定了什麼樣的含量能夠最大程度利用Pd的活性。1 mg Pd可以負載於各種質量的活性炭上，比如 10 mg，100 mg，或者 400 mg的活性炭對應10 wt%，1 wt%，和0.25 wt% 的Pd含量。我們發現最高的活性是負載於200 mg活性炭上（0.5 wt%）。如果少用活性炭，Pd的活性不能充分發揮；多用活性炭，催化劑活性沒有提高，浪費載體材料。我們進一步將這個發現擴展到兩種雙金屬催化劑的優化上。Pd/C負載Re可以有效還原高氯酸鹽（ClO4−），負載Mo可以高速還原氯酸鹽（ClO3−）。但我們過去的研究也是按照「習俗「，直接使用了5 wt%的商業Pd/C，Re和Mo也是默認添加5 wt%。當我們將這些催化劑中貴金屬（Pd，Re）的含量降低90%變為0.5 wt%之後，發現活性只降低了一半而不是90%。因此我們把整個催化劑（金屬+載體）的投量增加一倍，就獲得了和原來一樣的活性，也就是只使用了五分之一的金屬就達到了相同的效果（圖4）。由於這一研究領域長期被攻擊成本高不實用，我們期待廣大研究者使用類似的辦法快速優化催化劑組分，排除幹擾，繼續推進，做出各種有趣和有意義的研究。圖4. 使用雙倍的活性炭載體與0.5 wt% Pd和Re（相當於原來用量的五分之一），催化活性基本不變。
主要作者介紹
第一作者：高錦玉，2014年於鄭州大學獲得學士學位，2017年於浙江大學獲得碩士學位，現為加州大學河濱分校 (UCR) 化學與環境工程系博士生，致力於開發還原催化劑和反應機理的研究。
通訊作者：劉晉勇，加州大學河濱分校 (UCR) 化學與環境工程系助理教授。2014年於伊利諾伊大學香檳分校取得博士學位，2015年至2016年在科羅拉多礦業大學做博士後，2016年7月起就職於UCR。目前研究領域是水中汙染物的降解技術開發和化學過程研究，汙染物包括各種含氧負離子和全氟烷基化合物，方法包括非均相催化、金屬配位化學、光反應。相關領域的研究發表在 ES&T, ES&T Letters, ACS Catalysis, Inorganic Chemistry, Water Research等期刊上。實驗室主頁：https://chem-environ.weebly.com/，聯繫郵箱：jinyongl@ucr.edu來源：CAPEES。投稿、合作、轉載、進群，請添加小編微信Environmentor2020！環境人Environmentor是環境領域最大的學術公號，擁有近10W活躍讀者。由於微信修改了推送規則，請大家將環境人Environmentor加為星標，或每次看完後點擊頁面下端的「在看」，這樣可以第一時間收到我們每日的推文！環境人Environmentor現有綜合群、期刊投稿群、基金申請群、留學申請群、各研究領域群等共20餘個，歡迎大家加小編微信Environmentor2020，我們會儘快拉您進入對應的群。
ES&T主編/副主編：我的論文為啥未送審就被拒稿？