1、文章介紹
今天給大家介紹的文章是2017年發表在ACS Macro Letters上的Self-Buffering Organocatalysis Tailoring Alternating Polyester文章，作者利用簡單的磷腈鹼（t-BuP1）催化劑實現了環氧乙烷（EO）和鄰苯二甲酸酐（PA）的交替共聚，有著完美的交替共聚序列，並且具有活性聚合特性。研究了t-BuP1催化聚合機理，提出了自緩衝聚合機制。有著明顯的活性聚合特徵，分子量隨著進料比的增加線性增加並保持較低的分子量分布，可以輕鬆的進行擴鏈，以及利用一鍋法可以製備出結構明確的P(PA-alt-PO)-b-P(PAalt-EO)-b-P(PA-alt-PO)和PLLA-b-P(PAalt-EO)-b-PLLA 聚酯和交變聚酯基聚氨酯，利用季戊四醇引發可以合成出結構明確的四臂星狀P(PA-altEO)聚酯。文章的通訊作者是來自華南理工大學的趙俊鵬教授。
2、研究背景及方案
聚酯廣泛用於纖維、塑料、工程薄膜、包裝、生物醫學等領域。在工業和基礎研究實驗室中主要利用二元酸和二元醇的逐步聚合(SGP)來合成聚酯，主要是因為單體種類豐富和易於調整的聚合物結構和性能。然而這種方法通常需要苛刻的反應條件來去除小分子副產物。環內酯開環聚合(ROP)具有較好的原子經濟性，以及具有「活性/可控」聚合特徵，但通常環內酯種類有限，特別是在單體轉化率較高時幾乎避免不了酯交換副反應。因此，本文報導了一種利用環氧和酸酐交替共聚(ROAP)來合成聚酯。交替共聚是結合了SGP和ROP兩者的優點，具有單體種類豐富多樣、原子經濟性、可控潛力等。儘管近幾十年來，有機金屬催化劑一直在ROAP中佔據主導地位，但在生物醫藥、微電子、食品包裝等領域的應用時聚酯中金屬殘留問題日益受到關注，這使得過去15年中有機催化聚合技術得到前所未有的快速發展。
實驗方案及結果討論：將PA加入帶旋塞的反應瓶中，轉移至真空線上，冷蒸加入少量 THF溶解，接著冷蒸除去THF（共沸除水）。隨後轉移至手套箱內，並依次往反應瓶中加入THF，BA的THF溶液和磷腈鹼t-BuP1。之後將反應瓶轉移回真空線上並冷蒸加入預先乾燥好的 EO（[PA]0 = 1.6 M）。擰緊旋塞，將反應瓶加熱到60°C（PA在該溫度下完全溶解）開始反應，48 h後SEC和1H NMR分析表明，該產品具有非常低的ĐM(1.08)以及完美的交替序列，和接近理論值（9.7 Kgmol−1）的Mn,SEC(8.3Kgmol−1)（表 1 BAPAEO1）。通過對低聚合度的聚酯（表 1 BAPAEO2）SEC、1H NMR 、MALDI-TOF MS（Figure 1）分析表明具有完美的交替共聚結構。
表 1 Conditions and Results of t-BuP1-Catalyzed ROAP
圖 1 SEC譜圖BAPAEO1的產物(下)和BAPAEO2(上)。1H NMR (b)和MALDI-TOF MS(c) 分析BAPAEO2產物
當PA反應完全後至少延長反應24h都沒有改變聚合物的特性，尤其是當EO過量時都沒有發生環氧的均聚。因此作者對聚合機理做了深入的研究，首先通過PKa進行對比催化劑和端基結構的鹼性，發現t-BuP1的鹼性介於醇和羧酸之間（圖 2），因此提出自緩衝的聚合機理（圖 3），t-BuP1交替、反覆起激活作用PA端(通過提取質子)和使EO端失活作用(通過返回質子)，使羧酸活性位點有足夠的活性與EO反應，以及保持羥基的活性足夠低，即使在PA完全轉化時也避免了副反應。
圖 2 Pka值的對比
圖 3 PA和EO的t- BuP1催化ROAP的可能機理途徑
作者設計10-50段不同的聚合段（表1 BDMPAEO1-1 到BDMPAEO4）發現分子量具有線性增長趨勢並保持較低的分子量分布有著明確的端基結構（圖4b,c）。由於機理提出反應完後會生成t-BuP1，因此進行催化劑以及過量EO的回收實驗，發現催化劑以及EO可以在進行回收使用，可以進行擴鏈實驗（圖 5）。
圖 4 b BDMPAO2產物的MALDI-TOF MS分析c 不同聚合段數的SEC曲線（BDMPAEO -1 -1、-2、-3和-4）
圖 5 (d)SEC曲線分析t-BuP1的可重用性的實驗（BDMPAEO1-1(下)和BDMPAEO2 -2(上)）
(e) SEC曲線擴鏈實驗（BDMPAEO7-1和BDMPAEO7-2)，以及THF和過量EO的可重用性測試(黑色，BDMPAEO7-3)
最後作者利用t-BuP1的活性聚合特徵合成出了各種新型大分子結構聚合物。
1）利用季戊四醇作為四官能引發劑，得到了結構明確的4臂星狀P(PA-alt-EO)。（表1 PTPAEO）
2）利用一鍋法，PA反應完全後加入異氰酸酯合成出交變聚酯基聚氨酯。（表1 BDMPAEO8-PU）
3）利用一鍋法進料PA、EO、PO由BDM引發實現了合成結構明確的P(PA-alt-PO)-b-P(PAalt-EO)-b-P(PA-alt-PO)。（表1 BDMPAEO9-PO）
4）利用一個鍋法成功進行了，BDM引發PA和EO，並由P(PA-alt-EO)作為大引發劑進行LLA的ROP反應，得到了明確定義的PLLA-b-P(PAalt-EO)-b-PLLA三嵌段三元共聚物。（表1 BDMPAEO10-LLA）
總之，作者發現了一種簡單的磷腈鹼（t-BuP1）催化劑用於PA/EO交替共聚並提出來了自緩衝聚合機理，有著良好的活性聚合特徵。
本文作者使用簡單的有機催化劑實現了環氧和酸酐的活性聚合，並成功製備了具有結構明確的嵌段聚合物，但本催化劑反應活性較低反應周期較長。由於催化劑結構單一所以催化劑活性的可調性較差。