大家好，今天為大家分享一篇最近發表在ACS Macro Letters上的文章，Phosphate Triester Dynamic Covalent Networks。這篇文章的通訊作者是來自荷蘭埃因霍溫大學的Rint P. Sijbesma教授和Johan P. A. Heuts教授。
動態共價網絡是一種化學交聯的高分子材料，其中存在能實現化學鍵交換的活性官能團。在低溫下，鍵交換的過程不活躍，此時這種材料表現出與熱固性材料相似的機械性能；而在高溫下，鍵交換過程被激活時，它就像熱塑性材料一樣表現出一定的粘性，並且可以再加工和重塑。在本文中，作者介紹了一種一步合成以磷酸三酯作為交聯點的聚四氫呋喃 (pTHF) 網絡的方法，來合成動態共價網絡，該交聯聚合物在高溫下可以通過磷酸三酯的交換反應來表現出粘流態。並且這種合成方法簡單，底物普適性高，可以推廣到其它磷酸酯的聚合物。
作者將三苯基磷酸酯、pTHF (Mn ≈ 650 g/mol)、NaH按照1：1.8：3的當量比進行反應形成交聯化合物pTHF-PX，當反應完全轉化後，平均每個磷酸酯交聯點上會連有0.6當量的游離羥基。然後作者使用丙酮和水的混合溶液除去反應生成的苯酚鈉，最後將聚合物凍幹並研磨成小顆粒，產率為70 %。該材料在THF中溶脹後，其體積溶脹比可達6.41，質量則為原來的4.86倍。在31P NMR譜圖中，可以觀察到中等寬度的峰，由此可以確認磷酸三酯的形成，在1.2 ppm附近的小峰可能是因於水解或消除形成的少量磷酸二酯。將這種粗材料在160 oC、10 MPa下壓縮40 min，可以得到透明的橡膠材料。
圖1. a) 合成pTHF-PX示意圖；b) pTHF-PX在CDCl3中的31P NMR譜圖；c) pTHF-PX在160 oC、10 MPa下壓縮成型
作者使用動態力學熱分析 (DMTA) 對矩形棒狀的壓縮成型樣品進行了分析，其玻璃化轉變溫度Tg ≈ 15 oC。當溫度略高於Tg時，儲能模量E』會形成一個平臺，說明了交聯網絡的生成。熱重分析 (TGA) 顯示，該材料在200 oC以下不會發生降解。
為了研究pTHF-PX的磷酸酯交換反應，作者將該材料溶脹在2-癸醇中，並加熱到180 oC使其發生酯交換反應。隨著反應的進行，可以發現原本溶脹的體系逐漸溶解（圖2b），該現象表明2-癸醇通過酯交換反應進入到聚合物中。31P NMR譜圖也可以證明這一結論，在反應之後，多出了新的磷峰，表明了磷酸酯發生了交換反應。之後，作者使用流變對pTHF-PX在pTHF中的酯交換反應進行了研究，結果也表明，在經過200 oC熱處理後，游離的pTHF鏈進入聚合物網絡，使得交聯密度永久下降。
圖2. a) pTHF-PX與2-癸醇在180 oC發生酯交換反應；b) pTHF-PX與2-癸醇反應解交聯而溶解；c) 解交聯前後的31P NMR譜圖
在施加1%的應變下，作者對壓縮成型樣品進行了不同溫度下的應力鬆弛實驗。結果顯示，該材料表現出動態網絡典型的應力鬆弛，並且在較高的溫度下鬆弛速率較快，在200 oC下1小時內就可以完全鬆弛。這是因為在較高的溫度下，酯交換反應的速率更快。作者還進行了蠕變實驗，得到了類似的結果，在較高的溫度下該材料具有較高的應變率。蠕變恢復實驗表明，該材料在較高的應力下可能會發生永久性形變。
該材料還可以通過粉碎，重新壓縮成型，來實現材料的再加工循環。從應力應變曲線上可以看到，該材料被循環加工四次之後，曲線不會發生太大的變化，甚至楊氏模量會逐漸上升。這可能是因為在再加工的過程中，它的交聯網絡逐漸完善。樣品的31P NMR譜圖也不會發生明顯變化，表明加工過程中，該材料的化學性質不會發生改變。
圖3. a) pTHF-PX樣品再加工示意圖；b) pTHF-PX再加工後的拉伸實驗
總之，在本文中，作者在沒有外界催化劑的幫助下，一步合成了具有動態共價網絡的磷酸三酯交聯聚合物。並且該材料在較高的溫度下，由於酯交換反應速率增加，在粘彈性行為中有更強的粘性成分。該材料可以被再加工，並且可以保持其機械性能。有機磷化學在生物過程中非常重要，在將來，這種基於磷酸酯結構的動態共價網絡可能會有重要的生物醫學應用。
DOI: 10.1021/acsmacrolett.0c00636
Link: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsmacrolett.0c00636
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