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超 導
維度無形卻有潮
超然庫珀若逍遙
誰人今又攜君對
原是相鄰朵朵驕
筆者在凝聚態物理界潛水、混跡，多被他人評價為雖非一點物理都不懂、卻不過附之皮毛也。客觀地說，我們一直不大明白為什麼超導電性有那麼大的魅力和源源不斷的礦藏，能夠讓天下聰明和有天賦的一批腦袋浸淫其中而忘我追逐。事實上，超導電性研究的確引領了凝聚態物理的發展方向。筆者稍知一二的自旋電子學、半導體物理、鐵電物理等與量子力學也有那麼一些淵源，但這些學科看起來稍稍要「簡單」和「淺顯」一些，雖然這些領域的讀者可能要藐視筆者啦。
圖1. 聲子、電子、庫珀對、BCS 理論的一些概念圖像。(A) 聲子模色散示意圖。(B) 聲子波長與晶格尺度示意圖。(C) 庫珀對的圖像：一對電子通過聲子媒介而相互吸引，在波矢空間結成對。
(A) https://i.ytimg.com/vi/M4WQs_U1nmU/maxresdefault.jpg
(B) http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/Solids/imgsol/bcs6.png
現在，我們終於又明白了一些！姑且以BCS 理論作為出發點來寫學習心得，如圖1 所示。預先聲明，讀者如果理解錯了，那是筆者的錯；如果筆者寫錯了，也還是筆者的錯。
(1) 首先，凝聚態物理有兩大概念支柱：電子與聲子，如圖1 所示。BCS 理論將她們耦合在一起，即所謂電子-聲子相互作用藉助庫珀對圖像聯繫起來。因此，薛丁格方程和晶格動力學都被裝在超導物理之中。這已經有一些神奇了。
(2) 其次，電子是費米子、聲子是玻色子，如圖2 所示。超導是典型的費米系統凝聚，庫珀對是電子形成的，但形成後就成為玻色子。這當然已經不止有一些神奇了。肯定有人發瘋地想：啥時候玻色子有費米結構？事實上，這在人工帶隙材料中早就瘋狂多少回，不足為奇！
(3) 再次，BCS 理論將電磁相互作用與電-聲子耦合成對這種「弱」相互作用聯繫在一起，在當時是一種嶄新的嘗試，如圖1 和圖2 所示。據說這一理論對後續涉及電磁相互作用與弱相互作用的統一問題有借鑑意義。由此，我們已經感覺到有一點高大上了。
(4) 到了高溫銅氧化物超導電性那裡，原本BCS 理論的無磁性單態被量子磁性取代，電子自旋的作用凸顯出來。除此之外，諸如d 波配對機制等新物理也大行其道。磁性的作用在鐵基超導中更為突出，使得很多大家開始「喋喋不休」自旋漲落電子配對的圖像，以便於同電聲子配對圖像並駕齊驅，留名青史。
當然，我們還可以列出更多的序號來，但上述四方面看起來已經足夠讓超導電性物理在凝聚態中孤獨求敗。只要是有志者，都可以在其中找到關鍵科學問題來。這樣說或許有點過頭，但其實毫不誇張！
圖2. 物理學一些念想的卡通表達。(A) 費米子與玻色子的屬性。(B) 玻色-愛因斯坦凝聚與費米子分布模式，兩者決然不同。(C) 人類「設計」的宇宙四種基本相互作用。(D) 電磁相互作用的卡通表達：一個電子發射電磁場，其動量發生改變。另一個電子遭遇電磁場，其動量也改變。這類似於兩個物體的牛頓力作用。庫珀對的兩個電子相互吸引，唯像上與此有類似之處，只是媒介是聲子罷了，如圖1(C) 所示。
(A) http://www.particleadventure.org/images/page-elements/fermion_boson.jpg
(B) https://culturacientifica.com/app/uploads/2014/01/bose-fermi.png
(C) http://www.qsstudy.com/wp-content/uploads/2017/05/Electromagnetic-Force.jpg
(D) https://qph.fs.quoracdn.net/main-qimg-d21443f4d2312e50a48f0456d3b39423
如果從另一個角度說凝聚態物理，我們知道「能量」與「對稱性」是兩大物理要素，是物理家庭的「丈夫」與「妻子」。能量決定生活的地點與質量，各種么蛾子規則就由妻子激發與對衝！與對稱性相聯繫，維度效應就成為一個凝聚態體系的本徵性質。降低維度使得對稱性自由度顯著減少，一切物理過程都可能受之牽連。也許實空間的物理還有可能在局域開花結果，但波矢空間的物理一定會備受摧殘而花謝花落。
BCS 理論中庫珀對通過凝聚而超導，既是波矢空間的關聯，也有實空間的關聯。因此，超導物理的維度效應自然會很強烈，並由此而備受關注。考慮到超導物理人都是人精，這種問題當然是他們的最愛，可以衍生出新的物理來。
事實上，對超導電性，將常規超導體系從三維塊體推向薄膜、甚至更小維度的研究工作很早就開始了，只是並不清楚當時的學者是否清晰意識到維度的掌控作用。庫珀對既然需要電-聲子耦合，除了做電子的文章外，做聲子的文章也屬當然。最直接的聲子調控就是引入晶格無序，對吧？！按照這一思路，首要著眼點當屬非晶態超導電性，因為非晶結構具有「最高」的晶格無序。常規超導金屬要獲得高的無序度，最直接的方法乃藉助快淬技術獲得非晶薄膜。結果表明，非晶化抑制超導轉變，薄膜厚度減小也抑制超導轉變，甚至出現超導-絕緣體轉變。
這些現象看起來順理成章，因為超導態是電子庫珀對在波矢空間中的凝聚，實空間的無序必然導致電-聲子耦合失效、庫珀對不再存在。此乃著名的費米子局域化圖像(Fermion localization scenario)。有趣的是，後來證實這一順理成章似乎有些「自以為是」，或許是安德森局域化的概念過於深入人心所致。事實上，實驗揭示，金屬非晶超導薄膜中存在波矢空間和實空間的局域超導庫珀對區域，而超導轉變被抑制則源於這些區域的相位出現很大漲落。此乃所謂Boson局域化圖像(Bosonic localization scenario)。這些歷史由Pierce Riley 集成在其演講中，如圖3 所示。
圖3. 超導體中無序效應研究的裡程碑。
http://images.slideplayer.com/26/8452016/slides/slide_1.jpg(Published by Pierce Riley)
筆者不是很確定這些金屬非晶超導薄膜的研究工作與超導維度效應是否是一回事。因為要製備金屬非晶，一般快淬技術得到的自然是薄膜，如果是塊體，那就很難成為非晶。這些快淬薄膜厚度不小，一般都大於超導相干長度，因此談不上是二維或準二維體系。這樣製備的薄膜中存在高度無序是真，能否反映無序之外的維度效應可能是一個值得玩味之問題。
的確，與三維體系比較，維度下降的可能後果包括無序和空間漲落。空間漲落也許可歸於維度關聯的本徵屬性，但無序增加並非維度下降的必然結果。或者說，通過強行引入結構無序來壓制超導轉變，也許是好物理，但不是研究超導維度效應的好物理，畢竟維度降低與非晶態並無必然瓜葛。誠然，也有BKT 相變中渦旋-反渦旋配對機制這樣的漂亮工作來解釋He4 超流和一些薄膜體系中的超導轉變，但維度效應的好物理應基於空間漲落和無序度高度可控。如果能製備高度晶體有序的二維甚至一維體系，好的物理才會開始。
無獨有偶，高溫超導銅氧化物中，作為載流子傳輸層的Cu-O 面具有典型二維特徵。隨後出現的鐵基超導體，大多數也由FeSe 或FeAs 層來承載載流子輸運。銅基與鐵基體系、甚至是MgB2 體系中核心結構的二維特徵才是物理人情歸之處。這種高度相似的維度特徵為關注「真正的」二維體系超導電子配對與超導轉變提供了理由。
好吧，那就製備「完美」晶體有序的二維體系，看看超導是如何在其中「興風作浪」的。
製備「完美」二維體系，首先想到的一定是MBE 生長超薄甚至單層薄膜。對這一技術，清華的薛其坤老師很早就有獨門功夫。他們曾經在Si 襯底上生長少數幾層的Pb、In 薄膜；也曾經在SrTiO3 單晶襯底上生長出單層FeSe；更別提他們硬是長出過高質量的單晶磁性拓撲絕緣體薄膜，以便去看反常量子霍爾效應的風景。不過，科學技術發展也偶有自我異化的歷史，二維材料即是一類。在高大上的薄膜製備設備讓相關公司賺得金箔滿盆時，用幾元錢的膠帶紙手撕高質量二維單層材料的進程也悄悄興起，於是便有了悄悄唱著「我是一顆小小草」去手撕出一些二維超導的研究。
有了這些MBE 製備或手撕技能，無論如何，無序和空間漲落可以變得可控了，維度效應的面容漸漸展現出來。我們信手拈來幾項可圈可點的工作：
(1) 二維超導的BKT 拓撲機制：對於真正的二維系統是否一定存在超導轉變，實際上1970 年代就有那著名的BKT 配對機制(Berezinskii, Kosterlitz, Thouless)，如圖4(a) 所示。眾所周知，量子自旋從低溫有序態走向高溫無序態時，中間會出現vortex - antivortex 成對渦旋態。這是一種準長程的拓撲有序態，能夠說明He4 超流相變行為，也被用來闡述一些準二維超導體系中的超導轉變行為(J.Phys. C: 6, 1181 (1973); Sov. Phys. JETP 34, 610 (1972))。當然，在準二維超導中觀測到的BKT 相變並不sharp。因此，二維超導中是否存在真正的BKT 相變尚有一些爭議。
(2) 量子肼態調製行為：如果超導體系從準二維向二維推進，超導轉變溫度Tc 會單調下降，下降程度與薄膜厚度d 成反比。這是趨於二維極限進程中無序(disorder) 和漲落(fluctuation) 增強的結果。但如果薄膜厚度降低到30 個原子層以下，Tc 會隨薄膜厚度下降而振蕩，即所謂量子肼效應。這裡，Pb 膜厚度方向的原子晶格正好與電子德布羅意波波長几相比擬，使得電子在Pb 膜中形成駐波。這樣單個原子層的厚度變化，會引起Tc 變化，而且Pb 膜呈偶數層或奇數層時性質會有差異。這些現象在2004 年就由薛大俠他們觀測到(Science 306, 1915 (2004))，如圖4(b) 所示。隨後，有很多漂亮的實驗結果揭示這一效應及其背後的深刻物理。這些都是高大上的探索，影響深遠。
(3) 量子Griffiths 奇異性：同樣眾所周知，經典相變行為因為無序存在會出現所謂的Griffiths 奇異性。其特徵之一是相變處動力學臨界指數會出現發散，雖然臨界指數發散這個措辭隱藏有不少「詭異」，給實驗工作帶來很大不確定性。這一概念當然也可以拓展到量子相變中，即稱量子Griffiths 奇異性。考慮到量子相變的極端條件和多變量調控，觀測這種臨界性會更加困難。不過，北大王健老師團隊聯合國內一眾超導風流人物，還是在生長於GaN 襯底上的超薄Ga 金屬薄膜中「看到」了這一奇異發散行為，值得稱道(Science 350, 542 (2015))，如圖4(c) 所示。
圖4. 二維超導電性的面面觀。(A) BKT 拓撲機制解釋二維渦旋-反渦旋配對行為。(B) 不同厚度Pb 薄膜的超導溫度與膜厚度關係。左圖是能譜；右圖是Tc 和(dH/dT)Tc 行為，與Tc 變化行為相對應。(C) 超薄Ga 層中的量子Griffiths 奇異性行為，表現為臨界指數發散。
(A) https://universe-review.ca/I13-07-topo.png
(B) http://science.sciencemag.org/content/306/5703/19
(C) http://science.sciencemag.org/content/350/6260/542
當然，目前所知的超導維度效應不過是冰山一角，也因此使得二維超導晶體的研究成為焦點與前沿。隨著超薄單晶薄膜和器件製備工藝的進步，這一方向雖說不是萬事俱備，卻也家當齊全，就看超導人的精氣神和運氣了。
這裡，就有一些極富價值的二維超導效應被北大王健老師團隊與合作者們玩出了彩頭、玩出了耐看。他們先是觀測到二維界面高溫超導(CPL 31, 017401 (2014); highlighted by Science 343, 230 (2014))；接著又藉助界面調控獲得結構與超導特性均不同於體材料的二維超導相(PRL 114, 107003 (2015))；再接下來，就是這裡要濃墨重彩的塞曼(Zeeman) 保護超導電性了。看君不妨聽聽筆者如何自詡「娓娓道來」。
乍一看，這是一個沒幾個人能看明白的概念。讓看君理解這些概念需要費一番周折，也非本文所能達成。所謂塞曼保護超導，是指在平行於樣品的外磁場下，超導電性能夠很好保持，哪怕磁場遠高於Pauli 極限。這裡有幾個關鍵概念，看君可能需要去維基百科了解一下。筆者此處只是很簡略提及其中皮毛，原因在於筆者也是外行。
(1) 超導電性的地基是庫珀對。您拆了人家地基，大廈自然不復存在。庫珀對是非磁單態，因為一對電子的自旋反平行，沒有淨磁矩，形成抗磁性。如果您加一磁場，硬是要破掉這種反平行排列，也就是拆掉了庫珀對。物理學喜歡用一些「深奧」的術語來表達這種過程：什麼時間反演對稱破缺、什麼自旋簡併破壞、什麼Pauli 極限，等等。施加磁場會破壞超導電性，其臨界磁場稱之為上臨界磁場。從應用角度看，這個上臨界場越高越好，也即超導穩定性俞佳！
(2) 磁場破壞超導電性可藉助兩類機制：軌道機制與自旋機制。對於前者，施加磁場，形成磁通(flux) 穿越超導體。超導磁通間距如果減小到超導相干長度時，超導態長程序崩塌，超導電性消失。在超導薄膜很薄時，上臨界磁場與薄膜厚度(超導相干長度)成反比。因此，可以預期，當超導薄膜走向真實二維時，軌道機制能夠支撐的上臨界場將會很大。當然，施加磁場也會破壞自旋簡併，使得平行於磁場的自旋比反平行於磁場的自旋更穩定，從而不利於庫珀對成對。此乃自旋機制，其能夠支撐的上臨界磁場與超導能隙(也即Tc) 大致成正比，稱之為Pauli 極限。對二維超導而言，在面內平行磁場下，比較軌道機制和自旋機制，毫無疑問自旋機制將成為軟肋，因為其給出的平行臨界場遠小於軌道機制所給出的平行臨界場。
(3) Pauli 極限也許可以藉助某些其他物理的幫助而被超越，如p 波超導、自旋-軌道雜質散射等。不過，最為本徵的物理是自旋-軌道耦合(SOC) 對Pauli 極限的影響。前人已經揭示，SOC 有基於鏡面對稱破缺的Rashba 形式，它可以產生類似於超導零能隙的Rashba 能帶劈裂，使得垂直方向的上臨界磁場顯著超越Pauli 極限。在Rashba效應很強的諸如CeCoIn5等體系中，上臨界場可以達到60 T，的確是可以神乎叨叨了。然而Rashba 形式的SOC 對於提高二維超導薄膜平行臨界場卻不太給力，因為其給出的等效Zeeman 場位於二維體系的平面內。因此，對面內磁場，Rashba 形式的SOC最多只能將平行臨界場提高√2倍。與此不同，Zeeman 形式的SOC 之等效Zeeman 場垂直於膜面，因此可大幅提高平行臨界場。
圖5所示為來自荷蘭Zernike Institute for Advanced Materials 的J. T. Ye等人所畫的Rashba 形式SOC 和Zeeman 形式SOC 如何增強上臨界磁場的圖像。圖中也給出了一些超越Pauli 極限的超導體系及其上臨界場數據。
圖5. 超導薄膜上臨界磁場的SOC 增強機制，包括Rashba 和Zeeman 兩類機制。右圖給出了已經發表的多個體系上臨界數據，它們都超越了Pauli 極限。
http://science.sciencemag.org/content/350/6266/1353.full
圖6. MoS2 超薄層的電子結構與晶體結構，後者在體系很薄時會具有中心反演對稱破缺。
http://science.sciencemag.org/content/350/6266/1353.full
其實，SOC 還有一種基於面內中心反演對稱破缺的Zeeman 形式，顯得非常特別。Zeeman 形式的SOC 主要展現於一些二維晶體中，它既可以讓我們不跑出二維超導研究，又可以演示對Pauli 極限的新超越，也如圖5 所示。MoS2 可以藉助手撕技術剝離成超薄的準二維薄膜，其中自旋-軌道耦合很強，且展現出二維超導體電性。因此，以MoS2 為例來說明Zeeman 保護超導效應最為清晰。
MoS2 的電子結構揭示出導電主要來自於K 和 - K 處的谷狀電子帶，如圖6 所示。非常有意思的是，2H 相MoS2 由兩種不同排列的單層結構交疊而成。這兩種單層的每一層都出現中心反演對稱性破缺，因此會在K 和 - K 點處引發垂直於面且取向相反的自旋極化，非常穩定。這一對極化看起來很像在中心相對的電子谷間形成總動量及總自旋均為零的BCS 型庫珀對，即所謂Ising 超導。這種單層的中心反演對稱破缺只是在二維體系中存在，或者說只是在二維體系中才比較顯著。在體相中，這種破缺即告消失。因此，這一Ising 超導具有非凡的二維超導特徵。
這種高度穩定的、垂直方向高度極化的電子自旋對很像是被一個垂直於膜面的等效Zeeman 場釘扎住。只要這個Zeeman 等效場足夠高，平行磁場只有在很高的情況下才能消除釘扎。Ising 超導目前最直接的實驗證據是：MoS2超薄層的超導的確在很高平行磁場下得以保持。這一磁場已經遠超Pauli 極限，此所謂Zeeman保護超導電性。
除MoS2 之外，在單層NbSe2 薄膜中也有類似發現。國際上美國賓州州立大學的研究組用手撕技術將其剝離成超薄的薄膜。國內，同樣是北大王健團隊與合作者，他們藉助超高真空MBE製備了宏觀面積的單層NbSe2薄膜。強磁場和極低溫輸運測量結果直接證實了平行臨界場超過30 T，是Pauli 極限的5 倍以上，物理機制也較為類似 (Nano Letters 17, 6802 (2017))。
不過，我們在欣喜之餘也要注意到，絕大部分二維體系其實都是面內中心反演對稱性的，像MoS2 和NbSe2 之類的中心反演對稱破缺體系並不多見。果若如此，這種所謂Zeeman 保護超導就沒有太大的普適意義，況且這兩類體系的超導應用也的確存在不足。因此，塞曼保護超導效應需要拓展，否則這一前沿領域就會變得不很明朗。最佳的解決途徑是能夠發展一類人工製備的二維結構，比如引入某種界面特性，就像二維電子氣一般，能夠藉助人工設計來實現Ising 超導。如此這般，這種Zeeman 保護超導的價值就一下子寬廣而高大起來。
圖7. (a) 脈衝強磁場實驗表明6 個原子層厚Pb 膜的超導電性在高達40 T 的水平強場下仍不被破壞。(b) 臨界場隨溫度的關係與理論重合，證明超薄Pb 膜中的塞曼自旋軌道耦合保護的超導電性。(c) 對外延生長於條狀非公度相(SIC) 界面上的超薄Pb 膜進行磁阻測量的示意圖，從下至上依次是襯底、SIC相、超薄單晶Pb 膜和保護層，黃色箭頭代表面內磁場。(d)矽襯底上鉛的條狀非公度相的原子結構圖，具有面內中心反演對稱性破缺的特徵。
北大王健團隊看起來很早就瞄準了這一點。他們知道，Pb 的條狀非公度相(SIC)具有中心反演對稱破缺結構。如果以這一結構作為基底，這種中心反演對稱破缺可以一定程度上傳遞給沉積於其上的Pb超薄膜。第一性原理計算表明，將一定層厚的Pb 膜放在SIC / Si(111) 上弛豫，則位於SIC 層之上的Pb 膜的電子結構，也應該能實現中心反演對稱破缺。他們通過MBE在襯底上製備出宏觀尺度高質量晶態薄膜，並實現了原子層級(亞納米厚度)可控生長。由此，他們使用Pb 的SIC 相作為Pb 膜和Si 襯底之間的界面，用超高真空MBE 技術成功製備出一種宏觀面積的、塞曼保護的新型二維超導體。超過40 T 的平行強磁場仍然沒有破壞該體系的超導電性，這一數值當然也遠超Pauli 極限，是塞曼保護超導的直接證據。結果總結於圖7。
注意到，無襯底約束的、自由的Pb 膜是一種面內中心對稱的超導體系，不受Zeeman 型SOC 保護。如果有SIC 作為襯底施加約束，界面處SIC 的特殊晶格結構會波及Pb 膜，破壞掉Pb 膜面內中心反演對稱。這就如同一個開關，打開了塞曼保護機制。第一性原理計算也揭示SIC 中特殊晶格畸變會延伸至Pb 膜中。更深一層的微觀理論也給出了強雜質情形下各種SOC 及散射效應對二維超導臨界場的影響，並定量解釋了塞曼保護超導的物理起源。
該工作表明，界面調控的塞曼保護更像一面護盾，保護二維超導體不受面內強磁場破壞。這種宏觀尺度、強自旋-軌道耦合下的二維超導，還為拓撲超導的探索提供了新的平臺，並為未來無耗散或低耗散量子器件設計與集成奠定了基礎。這一工作最近發表於Physical Review X 上(PRX 8, 021002(2018))。
很顯然，二維超導電性作為一個新的前沿方向，具有極為開放的發展前景。基於對BCS 精美而複雜的物理，也基於高溫超導體系更複雜的行為，這一方向未來會是什麼模樣，目前可能還無法預知一二。正如開首題詩所言：維度無形卻有潮，超然庫珀若逍遙。誰人今又攜君對？原是相鄰朵朵驕。我們可以樂觀地期待之。
備註：
(1) 界面調控的塞曼超導(PRX 8, 021002 (2018))這一工作是王健和劉海文、謝心澄、馮濟、王俊峰、田明亮、郗傳英等團隊合作的成果，文章第一作者是王健的研究生劉易與王子喬。該工作得到國家重大科學研究計劃、國家自然科學基金、華中科技大學脈衝強磁場開放項目、量子物質科學協同創新中心、中國科學院先導培育項目、中科院拓撲量子計算卓越創新中心、中央高校基本科研基金的支持。
(2) 封面：界面調控的塞曼保護超導電性卡通示意圖
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