常用試劑----(1,3-二氧戊環-2-基)甲基三苯基溴化磷

2021-12-30 有機合成

【英文名稱】 (1,3-Dioxolan-2-ylmethyl)triphenylphosphonium Bromide 

【分子式】 C22H22BrO2P 

【分子量】 429.29 

【CA 登錄號】 [52509-14-5] 

【物理性質】 mp 193~195 oC。

【製備和商品】 該試劑是通過三苯基膦與 2-溴甲基-1,3-二氧雜環戊烷在100 oC 反應 36 h製備而成[1]。商品試劑為 98% 的白色固體。

【注意事項】 該試劑遇酸分解。

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(1,3-二氧戊環-2-基)甲基三苯基溴化磷是用於形成碳骨架的試劑。它可以產生「不穩定」磷葉立德，用於 Wittig烷基化反應，可以用來合成 α,β-不飽和醛等。 該磷鹽可以與鹼反應生成(1,3-二氧雜環戊烷-2-亞甲基)三苯基膦，這一磷葉立德與醛反應得到 α,β-不飽和的乙二醇縮醛，酸水解即得相應的醛 (式 1)[2]， 所得到的縮醛產物中雙鍵的立體化學受鹼或 溶劑的影響較大。 

在氫化鈉的 DMSO 溶液中，式 2 與(1,3-二氧戊環-2-基)甲基三苯基溴化膦反應，得到 Z-和 E-縮醛產物的比例為 3:1；當該體系加入 THF 時，Z-和 E-產物的比例可達 7:1 (式2)[3~5]。在氫化鈉的 THF-HMPA 溶液中反應時，主要得 Z-構型產物 (式 3)。

由於酸催化水解的同時發生異構化，因此得到的 α,β-不飽和醛主要是 E 式構型。在 THF中，使用該磷鹽與叔丁基鉀反應原位生成的磷葉立德與醛反應，然後在酸作用下水解，已成 為合成比原有碳架多兩個碳原子的 α,β-不飽和醛的最常用方法之一 (式 4，式 5)[6,7]。

苄醇等活潑醇可使用該磷鹽與二氧化錳和有機鹼 MTBD的混合物在 THF 中直接進行氧化- Wittig 反應，繼而用酸水解，得到高產率的 α,β-不飽和醛 (式 6)[8]，由於水解過程中的異構化作用，最終產物主要為穩定的 E 式構型。該鹽與鹼形成的葉立德和酮的反應性通常較低。

參 考 文 獻

1. Cresp, T. M.; Sargent, M. V.; Vogel, P. J. Chem. Soc., 1974, 37. 

2. Ojima, J.; Ejiri, E.; Kato, T.; Kuroda, S.; Hirooka, S.; Shibutani, M. Tetrahedron Lett., 1986, 27, 2467. 

3. Fraser-Reid, B.; Molino, B. F.; Magdzinski, L.; Mootoo, D. R. J. Org. Chem., 1987, 52, 4505.

4. Fraser-Reid, B.; Magdzinski, L.; Molino, B. F.; J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 731. 

5. Daniewski, A. R.; Wojceichowska, W. J. Org. Chem., 1982, 47, 2993. 

6. Hopf, H.; Krüger, A. Chem. Eur. J., 2001, 7, 4378. 

7. Hopf, H.; Greiving, H.; Beck, C.; Dix, I.; Jones, P. G.; Desvergne, J.-P.; Bouas-Laurent, H. Eur. J. Org. Chem., 2005, 567. 

8. Reid, M.; Roweb, D. J.; Taylor, R. J. K. Chem. Commun., 2003, 2284.

本文轉自：《現代有機合成試劑——性質、製備和反應》，胡躍飛等編著

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